[理学]高分子化学考点课件

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1、高分子化学,第一章,由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫做结构单元。,（4）结构单元,结构单元 结构单元,（5）单体单元,与单体的化学组成完全相同、仅部分电子状态稍有差别的结构单元有时也叫单体单元。,由一种结构单元组成的高分子,注意区别,由两种结构单元组成的高分子,结构单元单体单元重复单元链节,结构单元 重复单元 单体单元,但，重复单元链节,另一种情况,注意区别,结构单元重复单元链节 单体单元,聚合度是衡量高分子大小的一个指标，有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作,（6）聚合度（ Degree of polymeriz

2、ation）,注,针对共聚物、混缩聚物等， 使用不便，因此，若无特别说明，均指 。,聚合物的相对分子质量：,式中:M 是高分子的分子量M0 是相对链节分子量,式中:M0 是结构单元的平均分子量，两端基的贡献可忽略。,统计平均值,例题,尼龙-66的（数均）相对分子质量为22600，计算该聚合物的平均相对结构单元质量和聚合度。 解： 尼龙-66的重复单元结构单元的平均分子量为尼龙-66的聚合度：,注,聚合度的计算以结构单元数目而不以重复单元数目为基准。,根据材料的性能和用途分类,功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。,塑料 橡胶

3、纤维 涂料 胶粘剂 功能高分子,产量最大，与国民经济、人民生活关系密切 故称为“三大合成材料”,涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料,胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料,1.2 高分子化合物的分类,碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类；如：PE，PP，PS，PVC 杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子；如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成；如：硅橡胶,根据高分子的主链结构分类,1.2

4、 高分子化合物的基本特征,相对分子质量很大，在一万以上。 合成高分子化合物的化学组成简单，分子结构有规律。 各种合成聚合物的分子形态多种多样。 一般高分子化合物均由相对分子质量不等的同系物组成，相对分子质量只具有统计平均的意义。同时相对分子质量具有多分散性。 聚合物具有与低分子同系物完全不同的物理性质和性能，如高软化点、高强度、高弹性、溶液和熔体的高粘度等。,自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子,聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应体系中只存在单体、聚合物和微量

5、引发剂 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，反应早期单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行； 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合， 单体通常是含有官能团的化合物,两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上,1.4 高分子化合物的相对分子质量及相对分子质量分布,- - - - - 1000 - - - - - - - -

6、- - - - 10000 - - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物,高分子的强度与分子量密切相关,A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢 C 点以后强度不再明显增加,A B 尼龙 40 150 纤维素 60 250 乙烯基 100 400聚合物,常用的聚合物的分子量（万）,塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量 聚乙烯 630 涤纶 1.82.3 天然橡胶 2040 聚氯乙烯 515 尼龙-66 1.21.8 丁苯橡胶 1520 聚苯乙烯 1030 维尼纶 67.5 顺丁烯胶 2530,高分子材料的性质与性能与其相对分子质

7、量密切相关，所以高分子的相对分子质量是高分子最为重要的指标之一。通常所测得的高分子的相对分子质量具有统计平均的意义。,由于测定平均相对分子质量的方法和计算平均相对分子质量的统计方法不同，所得到平均相对分子质量的数值也不同。包括: 数均相对分子质量 （重点） 重均相对分子质量 （重点） Z均相对分子质量 粘均相对分子质量,注意,平均分子量的表示方法数均分子量,重均分子量,Z均分子量,通式（三种分子量表示方法）,举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量。,一般而言，靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 影响较大。靠近聚合物

8、中高分子量的部分，即高分子量部分对 影响较大。 一般用 来表征聚合物比 更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。,讨论,高分子的多分散性高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。,Polydispersity,注意：A、一般测得的高分子的分子量都是平均分子量。B、聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。,多分散系数(polydispersity index，也称分散度、分布指数，简写为

9、d）,多分散性的表示方法,高分子相对分子质量分布越宽，d 值越大；只有高分子单分散体系，d1,第二章,2.4 自由基聚合的机理与特点,自由基聚合反应主要包括链引发、链增长、链终止等基元反应，还可能伴有链转移反应。 基元反应，即每一种聚合物的每一个大分子的生成都必然经历的最基本的反应过程。 三基元反应，分子链的引发、增长和终止。 自由基：带未配对独电子的原子、分子或原子团。,2.4自由基聚合的机理与特点,自由基的产生自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的均 裂。均裂的难易取决于键能和外界条件。自由基的活性自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为

10、主。凡是能够减轻自由基的独电子配对成键倾向的因素都能够降低或改变自由基的活性。,2.4.1 自由基聚合机理 1. 自由基聚合的基元反应,(1)链引发反应：是形成单体自由基(活性种) 的反应。包括两步反应，（i）引发剂的分解反应，形成初级自由基；（ii）初级自由基与单体加成形成单体自由基。,吸热反应，活化能（约105-150kJ/mol） 较高，反应速率小。,放热反应，活化能低（约21-33KJ/mol),反应速率大。,ii,链引发反应速率主要由引发剂分解速率决定。,(2)链增长(反应):是链引发产生的单体自由基与单体进行继续加成(而) 生成(长) 链自由基的反应过程。,放热反应，聚合热约84k

11、J/mol, 活化能较低（约21-33kJ/mol），增长反应速率较快。,在反应体系中几乎只有单体和聚合物，链自由基浓度极低。,单体单元的连接方式链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：,以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应与空间位阻,因此首-尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。,首尾连接,首首连接,取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；,取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接 位阻大。,但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。 如：,首-首结构含量： 13-17% 5-6%,(3)链

12、终止反应：链终止链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。具有未成对电子的链自由基非常活泼，当两个自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这一过程称为双基终止。,表2-1 双基偶合终止和歧化终止的特点比较,(4)链转移,在自由基聚合过程中，链自由基把活性基（独电子）转给其它分子，链自由基本身变为稳定的大分子，而使其它分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称为链转移反应。,i. 向单体转移(氯乙烯的聚合反应),ii.向引发剂转移(诱导分解）,iii.向大分子转移,iv.向溶剂转移,2.4.2 引发剂的种类,常用的引发剂包括三大类:过氧类化合物偶氮类化

13、合物氧化还原引发体系,（1）偶氮类引发剂,带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：,X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等,特点： 1、白色柱状结晶，不溶于水，溶于有机溶剂。 2、分解反应较平稳，只产生一种自由基（常用于动力学研究）； 3、比较稳定，储存和使用安全； 4、分解产生N2,可用来测定分解活化能等动力学数据； 5、分解温度在45-65，活化能129KJ/mol，属低活性引发剂。,最重要、最常用的引发剂之一,（2）有机过氧化物引发剂,反应活化能高达220KJ/mol，很少单独使用。,过氧化氢引发剂,（2）有机过氧化物引发剂,氢过氧化物： 过氧化二烷

14、基(alkyl peroxide)： 过氧化二酰基 (acyl peroxide)：过氧化酯类 (perester)：过氧化二碳酸酯类：,前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性,特点： 1、白色吸潮性粉末，微溶于水，易溶于大多数有机溶剂。 2、易诱导分解，即自由基向引发剂的链转移反应，效率较低。 3、易燃易爆，储存和使用要非常小心，市售含水科研须重结晶； 4、分解温度在60-80，活化能125KJ/mol，属低活性引发剂。 5、具有氧化性，易使产品带颜色。,过氧化苯甲酰（BPO）,最重要、最常用的引发剂之一,（3）无机过氧化类引发剂代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S

15、2O8）和过硫酸 铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶 液聚合。分解温度：6080，解离能109140kJ/mol。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。,（4）氧化还原体系：过氧化物+还原剂,许多过氧化物在还原剂存在时其分解反应活化能将大大降 低，可以在较低温度下以较快速率引发聚合反应。 特点：引发效率相对较低，应严格控制还原剂的用量，且须适当增加氧化剂用量。, 过氧化氢亚铁体系 异丙苯过氧化氢亚铁体系 BPO叔胺体系过硫酸盐 + 低价盐,Fe2使得分解活化能由220降低到40-60KJ/mol，速率大大加快。,过氧化氢亚铁体系,异丙苯过氧化氢亚铁体系,该体系活化能更低，聚合反应可以在0或更低温度下进行;工业上合成橡胶的低温乳液聚合反应。,BPO + N,N-二甲基苯胺,可以在室温条件下快速完成的小批量聚合物制备的高活性引发剂；常用于牙科医生为病人镶牙时需要在现场调配制作成型的牙托材料。,过硫酸盐 + 低价盐,异丙苯过氧化氢亚铁体系,该体系活化能更低，聚合反应可以在0或更低温度下进行;工业上合成橡胶的低温乳液聚合反应。,2.5.3 引发剂分解动力学,