燃烧学课件_第一章 燃烧热力学

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1、第一章 燃烧热力学,本章研究内容（研究燃烧系统中有化学反应时的能量转换和守恒关系） 基本概念 应用热力学第一定律和第二定律计算： 1.燃烧过程释放的能量 2.绝热燃烧（火焰）温度 3.燃烧产物的平衡温度平衡组分,提 纲:,1.1 定义及概念,1.2 热一定律,1.3 热二定律,1.1 定义及概念,大部分燃烧系统是获取热量和功，反应物由燃料和氧化剂组成 氧化剂-通常是空气中的氧 空气是免费的，不需要储存和携带。取之不尽，用之不竭 空气中的氧气的摩尔浓度是21% N2的浓度是79% 1摩尔的O2有3.76摩尔的N2 空气中N2对燃烧有稀释作用，降低燃烧反应强度 如需要提高燃烧强度，可行办法之一是采

2、用纯氧或富氧燃烧 燃料 气态（H2COCmHn等） 液态（重烷烃甲、乙醇等） 固态（煤炭木材等）,一、化学恰当比,考虑各种元素的质量守恒，一个化学反应可以写成如下形式：,式中：,组分 i（反应物或生成物）的化学元素符号；,则有：,式中 ：,化学恰当反应：所有参加化学反应的反应物都按化学反应方程规定的比例完全燃烧的反应。,空气-燃料化学恰当比（空 燃比）：化学恰当反应时消耗的 空气燃料质量比。若以1kg燃料计，则为理论空气量L0。,ststoichiometric,当量比（ Equivalence ratio, dimensionless fuel/air）, 富燃料混合物(rich mixtu

3、re), 化学恰当比混合物(stoichiometric ), 贫燃料混合物(lean mixture),余气系数，过量空气系数 (dimensionless air/fuel, excess air coefficient), 富燃料混合物, 化学恰当比混合物, 贫燃料混合物,【解】：已知： ， ，,求： ，（A/F）及,【例1.1】一个小型低辐射、固定的燃气涡轮发动机，当它在全负荷（功率为3950KW）条件下工作时，空气的质量流量为15.9kg/s，混气的当量比为0.286。假设燃料（天然气）的等效组成可表示为 ，试确定燃料的流量和发动机的空燃比？,先求空燃比（A/F），然后再求 。 本例

4、仅用到空燃比和当量比 的定义。 由 的定义得：其中： ，因此,由当量比 的定义得：,的定义也可写成：,从本例可看出，即使是在全负荷下工作，供给发动机的空气也是过量的。,。,从摩尔分数的定义可知：,空燃比可表示为,因为,所以,为了求出,，首先得求出,由,的定义可得,绝对焓：,从某一参考温度开始的显焓变化,式中：,说 明：,参考状态一般选 ， （标准状态）； 在参考状态下，自然界存在的单质的生成焓等于零； 化合物的生成焓等于由单质化合生成该化合物时的热效应的负数。,二、绝对焓和生成焓,注：上标“” 表示摩尔比焓,注：标准生成焓可以查表获得，显焓变化(Sensible enthalpy change

5、)可以查表或通过比热计算获得,注：上标“0”代表“标准态”（可读作“标准”），下角标f代表“生成”(formation),【例1.3】由 、 和 组成的混合气体中， 的摩尔分数为10%， 的摩尔分数为20%，该混合气体的温度为1200K，压力为1atm。试确定： （1）混合物质量比焓和摩尔比焓； （2）三种组分的质量分数。 【解】已知：,需求的是（1） 和 ；（2） ， 和 。,（1）由 得,由理想气体混合物焓的公式得,通过查附表A，将所得值代入上式得混合物摩尔比焓。,表A1,表A2,表A7,为了求混合物质量比焓 ，需要确定混合物的分子量,因此，混合物质量比焓为,（2）各组分的质量分数可依其定

6、义计算,由 可验证,提 纲:,1.1 定义及概念,1.2 热一定律,1.3 热二定律,1.2 用于反应系统的热力学第一定律（能量守恒定律）,一、燃烧焓和热值,燃烧焓：当1 mol的燃料与化学当量的空气混合物以一定的标准参考状态（比如1atm，25 ）进入稳定流动的反应器，且生成物（假定为CO2，H2O，N2）也以同样的标准参考状态离开该反应器，此反应释放出来的热量。,对于等压反应过程,对于CH4,每kg燃料为基础的焓为,以混合物为基础的焓为,式中,表B.1,低热值,通常因排出烟气温度较高，其中水蒸汽不能凝结，故用低位热值。,【例1.4】（1）正癸烷 的分子量为142.284，试确定每千克正癸烷

7、和每摩尔正癸烷在298K的高热值和低热值。（2）如果正癸烷在298K的蒸发潜热为 ，试确定液态正癸烷的高热值和低热值。,【解】（1）正癸烷 的总体反应方程式：,无论高热值还是低热值，都有,其中 的值依产物中的状态而定。,又因为 ，,所以,从附表查得气态水的生成焓和蒸发潜热，据此可计算液态水的生成热,利用此值和附表A、B中的生成焓，可得,所以,对于低热值，将 换成 即可，因此有,（2）对于液态的正癸烷 有,即,所以,二、绝热燃烧（火焰）温度（Tad）Adiabatic flame temperatures,当燃料和空气的初始状态，即燃料/空气比及温度一定时，绝热过程燃烧产物所能达到的温度（最理想

8、状态，最高温度）。,对等压燃烧，第一定律可以表示为：,其中T1， T2分别为反应物和生成物的温度。,有 ，,包括显焓和生成焓。一般产物的组分指的是化学平衡时的组分，而它与产物本身的温度有关。所以求解能量方程是一个反复迭代的过程。,【解】混合物总体反应方程式：,由热力学第一定律得,【例1.5】初始压力为1atm，初始温度为298K的甲烷和空气以 化学计量比混合后进行绝热等压燃烧，假设（1）“完全燃烧”， 即产物中只有CO2,H2O和N2；（2）产物的焓用1200K（=0.5(Ti+Tad) , 其中Tad假设为2100K）的定比热估算。试确定该混合物的绝热 等压燃烧火焰温度。,将 ，可解得 。,

9、1）若用组分平衡详细计算得2226K，但更简单，准确度可接受。 2）若用变比热： 得2328K，但.很简便准确。,说明：,标准生成焓,显焓的变化,等容燃烧时，由热力学第一定律得：,式中 ，,（ 代表初压， 代表终压）,【例1.6】利用上例中同样的假设，试确定初始压力为1atm，初始温度为298K的甲烷和空气以化学计量比混合时等容绝热火焰温度。,【解】由热力学第一定律得,即,将数据代入上式得,其中 ，整理上面各式得,可解得：,点评： 由以上两例可知，在相同的初始条件下，等容燃烧的温度比等压燃烧要高（此处高571K）。这是由于在等容燃烧过程中，体系没有对外做容积功。 在此例中，燃烧前后物质的摩尔数

10、保持不变，这只是一个巧合，对其它燃料而言并不一定这样。 等容燃烧终态压力比初始压力高：,提 纲:,1.1 定义及概念,1.2 热一定律,1.3 热二定律,1.3 热力学第二定律在反应系统中的应用,热离解：燃烧产物的分子在高温下吸收热量而裂变为简单分子或原子的现象。,离解是吸热反应,温度越高，压力越低，离解程度越大，吸热也越多。这是由于燃烧反应而放出的热量将重新又吸回分子中去。燃烧产物离解使燃烧不完全，放热量减少，从而使燃烧温度下降。为了更准确地计算实际火焰温度，必须知道燃烧产物的成分。燃烧产物成分的确定: 化学平衡、元素守恒、能量守恒。,燃烧产物有离解时煤油的 燃烧热和温度压力的关系,一、化学

11、平衡(Chemical equilibrium )条件(状态）,正向反应速度等于逆向反应速度，系统内各组分的浓度不随时间变化。,热力学第二定律：对于一个孤立系统【即与环境没有能量 （热量和功）或质量交换的系统】，熵只能增加或保持不变， 即,平衡态时：,指明物理与化学过程进行的方向,平衡态时孤立系统的熵是可能的最大值,（1）,因为T，P是常数，上式可写为,或,令 吉布斯函数（自由能 ）,所以，上式可写成,对一个等温等压过程，吉布斯自由能必须减小或保持不变,二、平衡常数法,为了计算燃烧产物组分，需要把吉布斯自由能与反应系统中物质浓度联系起来。而物质的浓度常用分压力表示。,由（3）式:,得:,在等温

12、系统中dT=0 ，上式可写成,由上式得到理想气体混合物中某一组分i的吉布斯自由能的表达式：,式中： 是标准状态压力（即 ）下组分i的吉布斯自由能。,摩尔吉布斯自由能,对于化学反应系统，吉布斯生成自由能 用下式计算,式中 是生成1mol化合物所需元素的化学计量系数。,理想气体混合物的吉布斯自由能可以表示为：,式中 是组分i的摩尔数。,当给定温度和压力时，平衡条件变为：,或,因为 ，且混合物总压力为常数时，其分压变化之和应为零，即 ，于是上式第二项为0，得：,（4）,对于一般化学反应系统,每一种组分摩尔数的变化与其化学计量系数成正比 ：,代入（4）得：,整理后,标准状态吉布斯自由能变化,则上式可写

13、成,或,化学平衡方程式表示当化学反应达到平衡时，参加可逆反应的各物质的摩尔数与温度、压力之间的关系。在给定温度与压力条件下，它反映了参加反应的各物质摩尔数之间的关系。,化学平衡方程式,平衡常数,注：p0=1,【解】要求出 、 和 ，需要三个方程：一个化学离解平衡方程和两个元素守恒方程。,对于该反应，其吉布斯自由能变为,因为,所以,由 得,由元素守恒得,（a）,定义混合物初始状态时的 为Z ：,（b）,则有,在给定的P、T和Z后，可以联立方程（a）,（b）,（c）求出 、 和 。,用牛顿-拉夫森迭代法顺次求解出 ， 和 。 如书上表1.2所示。,纯 在不同压力和温度下离解平衡时混合物中 的摩尔分

14、数,从计算结果可得出两点结论： （1）温度不变时，增大压力将使 的离解减弱； （2）压力不变时，增大温度促使 的离解。,当一个处于平衡状态的系统经历一个变化时，系统的平衡状态将朝着削弱该变化的方向移动。因此，压力升高时，平衡状态移动使系统摩尔数减少。 对摩尔数守恒的化学反应而言，压力的变化对平衡状态没有影响。当温度升高时，平衡状态向消耗热量的方向移动。,三、复杂反应系统平衡成分和燃烧温度的计算机计算,化学平衡成分的计算方法,（1）平衡常数法: PER程序可以求解12种组分，其中包含7个平衡反应，4个元素（C，H，N，O）守恒方程; （2）基于最小自由能的通用化学平衡计算程序CEA。 该程序能处理400种组分，它可以计算不同热力学状态下化学平衡成分。 （3）基于元素势法的化学平衡计算程序 STANJAN。这是斯坦福大学发展的高效的、易于使用的以微型计算机为基础的软件。,