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1、（本征动力学或化学动力学）,第二章 均相反应动力学,教学要点（12学时）,1. 基本概念（2学时） 2. 均相反应速率方程的表示形式（2学时） 3. 单一反应动力学方程的建立及积分式。 （4学时） 4. 复合反应动力学方程的建立（2学时） 5. 非恒容系统（2学时）,概念与思考,化学计量式，转化率，反应程度，化学反应速率，消耗速率，生成速率 单分子反应，多分子反应 基元反应，反应级数，活化能E ，速率常数 单一反应，复合反应(同时反应，平行反应，连串反应) 选择率、收率 非恒容反应系统的化学膨胀因子A，化学膨胀率A及体积,化学反应动力学 ?本征动力学方程 ?均相反应 ?在均一相中（即均一的液相
2、或气相中）进行的化学反应。参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应。反应系统能达到分子尺度均匀的反应。,均相反应实例？气相：燃烧、烃类高温裂解(制乙烯)液相：酸碱中和、酯化、皂化均相反应特点?反应体系中不存在相界面。为什么要研究均相反应动力学? 基础 理论依据和动力学基础数据,2.1 概述(基本概念与术语), 化学计量式（方程） 转化率 反应程度 化学反应速率（间歇系统） 消耗速率及生成速率,化学计量式？化学计量式与化学反应方程式有何不同？前者表示参加反应的各组分的数量关系，即在反应过程中量的变化关系。（用等号=）后者表示反应的方向。（用箭头表示反应的方向）,化学计量式的通式如何表示?v1
3、A1+v2A2+ +vnAn= 0 或,式中：Ai 表示 i 组分；vi为 i 组分的化学计量系数，反应物取负值，产物取正值。等分子反应？非等分子反应？ 返回,因此，无论用哪一个组分的改变量来进行计算，所得反应程度的数值都是相同的，并且总是正数。知道反应程度就可知道所有反应物及产物的反应量。,各组分转化率的关系？,转化率与反应程度的关系？,例：如下反应 N2 + 3H2 2NH3 开始浓度/(molL-1) 1.0 3.0 0 2s末浓度/(molL-1) 0.8 2.4 0.4,转化率？ 思考：当N2和H2的原始浓度比为1:4时，求各组分的转化率和反应程度。,返回,化学反应速率 ？某一时刻单
4、位量的反应体系中反应程度随时间的变化率。,均相反应：通常以单位体积的反应体系为基准定义反应速率。,返回,消耗速率?A表示某种指定反应物，其消耗速率rA ：,生成速率?P表示指定反应产物，其生成速率 rP ：,（2-1）,练习：写出下列反应中各组分的速率表达式 aA + bB rR + sS （2-3）反应物的消耗速率与产物生成速率的数值与所选择的物质有关，而化学反应速率与所选择的物质无关。,若用浓度或转化率表示,恒容下：,（2-2）,注意：反应速率定义的数学形式与反应的操作形式密切相关。以上仅适用于定义分批式操作的反应速率，不适用于稳态连续流动的操作方式。Whydni/dt 或dCi/dt =
5、0,2.2 均相反应的速率方程,影响化学反应速率的因素？温度、组成、压力、溶剂特性、催化剂的性质及含量等，以反应物系的组成与温度最具普遍意义。表示消耗速率与组成及温度之间关系的函数式称为化学反应速率方程式（动力学方程式），ri = f (T，C)。,2.2.1 均相反应速率方程的表示形式,通常用于均相反应的速率方程有：幂函数型和双曲函数型。幂函数型直接由质量作用定律得到。双曲函数型由所设定的反应机理而导得。,go,2.2.1.1 幂函数型,基元反应 ？如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子（化学反应的反应式代表反应的真正过程）。如：aA+bBpP+sS 单分子反应？多分子反应？ 基元反
6、应动力学方程的确定？由质量作用定律直接写出。,质量作用定律 ？ 基元反应的速率与各反应物浓度的乘积成正比，反应物浓度的方次为化学反应式中该组分的系数。aA + bB pP + sS,（2-4）,非基元反应 ？可由几个基元反应组成，每个基元反应有一个速率方程，利用质量作用定律直接写出，总反应有一个总的速率方程，一般通过实验来确定，如H2+Br22HBr 。如何处理？基本假定？(1) 假定反应由一系列反应步骤依次进行，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，直接用质量作用定律确定速率；,(2) 构成反应机理的诸基元反应中，如果有一个基元反应的速率较其它基元反应慢得多速率控制步骤，其反应速率代表整个
7、反应的速率。其它各基元反应速率较快，视为处于“拟平衡态”。(3) 构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同数量级不存在速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态”。,即假定诸基元反应中生成的中间产物(活化分子、阴性或阳性碳离子、游离基或游离原子等)的浓度在整个反应过程中维持恒定。 dCi/dt =0应用上述假定可容易地导出相应速率方程。因此，非基元反应，通过实验测定的数据也可归纳成幂函数型经验方程。表2-1,如非基元反应： aA + bB pP + sS，幂函数型速率方程的一般形式为：,（、与该组分的计量系数一般不相同）,气相反应：,（2-5）,（2-4）,2.2.1.2. 双曲函
8、数型,幂函数型动力学方程，形式简单，处理较方便，但也有缺陷。除幂函数型外，均相反应的速率方程还有双曲函数型，它是以所设定的反应机理而导得的。如H2+Br22HBr，根据其链反应机理导得如下双曲型速率方程：,返回,（2-6）,2.2.2 影响反应速率的因素,浓度对反应速率的影响温度对反应速率的影响,2.2.2.1 浓度(组成)对反应速率的影响,反应物系组成的表示？液相反应：用浓度表示；连续系统气相反应：反应器不同位置气体温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较方便；加压下气相反应：采用逸度表示。,、 称为组分A、B的反应级数，+为反应的总级数，、是通过实验确定的常数。 物理意义：表示浓度
9、CA和CB对反应速率影响的程度。,aA + bB pP + sS,幂函数型：,注意： 反应级数不能独立预示反应速率的大小，只表明反应速率对各组份浓度的敏感程度。和值越大，A、B浓度对反应速率的影响越大。理解这一点对反应过程的操作设计和分析至关重要。复合反应：可利用各反应组份的反应级数的相对大小来改善产物分布。, 和值是凭藉实验获得的，它既与反应机理无直接关系，也不等于各组份的计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理式相一致时（基元反应），反应级数与计量系数才会相等。, 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用；在数值上可以是整数、分数，亦可以是负数，但总
10、反应级数在数值上很少达到3，更不可能大于3。,返回,2.2.2.2 温度对反应速率的影响,k ？ 速率常数(比速率常数)，与除浓度外的其他因素(T、P、催化剂、溶剂)有关。当P、催化剂等固定，k = f (T)。k 与T 的关系？常用Arrhenius方程表示。,幂函数型：,活化能E？把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。,k：速率常数； k0：频率因子或指前因子； E：反应的活化能； R：通用气体常数,（2-7）,物理意义： E 的大小反映了反应的难易程度。 E愈大，所需 T 愈高，反应难进行。 E 的数值是反应速率对T 敏感度的标志。 E 愈大，反应速率对T 就愈敏感。
11、 敏感程度还与反应的温度水平有关。 T愈低，T 的影响愈大。,例 E=4l,868Jmol的反应0时，反应速率提高1倍需将反应温度升高11 ；1000 时，需将反应温度提高273 。例 E=167,500Jmol的反应0，温度提高3反应速率提高1倍。表2-2、2-3，图2-1,如何确定E值？lnk 对1/T标绘得一直线，斜率为E/R，可获得E值。 图2-3,总结研究T 对反应速率影响的规律，对于选择适宜的操作条件很重要。实际生产中，T 的控制是一个突出问题，尤其是对两个以上反应组成的复合反应系统，T 影响较复杂；强放热反应，放出热量很多，若来不及及时排出，将使系统T 过高，速度激增，出现 T
12、无法控制而引起爆炸等热不稳定现象，这样的反应T 的控制更要小心。,返回,2.3 简单(单一)反应动力学方程式的建立,单一反应?只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组份之间量的变化关系的反应体系。 复合反应?必须用两个或更多计量方程方能确定各反应组份在反应时量的变化关系的反应。,不可逆反应：反应只沿一个方向进行,可逆反应：反应同时朝两个方向进行,单一反应,下面讨论单一反应的幂函数型动力学方程式的建立。动力学方程式的建立以实验数据为基础。测定动力学数据的实验室反应器?间歇操作或连续操作反应器。均匀液相反应，大多采用间歇操作反应器。,测定方法?维持等温条件下进行化学反应，利用化学中的分析方法，得到不
13、同反应时间的各物料浓度数据（C-t） ；对数据进行适当的数学处理动力学方程式。,实验数据的处理方法?积分法、微分法等。 利用积分法求取动力学方程式的过程，实际上是一个试差的过程，一般在反应级数是简单整数时使用；当级数是分数时，试差困难，最好用微分法。,2.3.1 积分法,积分法？根据对一个反应的初步认识，先假设一个动力学方程的形式；经过积分等数学运算后，标绘在某一特定坐标图上，得到一表征该动力学方程的直线（C-t）；如实验数据与该直线特性相符合，则说明原假设是对的，否则，就要再假设，直至满意为止。,go,不可逆反应一级反应二级反应n 级反应 可逆反应,返回,2.3.1.1 不可逆反应,不可逆反
14、应 A P 设其动力学方程为：,（n为反应级数）,反应初始条件：t =0时，CA= CA0 ， CP0 =0。,以-ln(CA/CA0)对t 作图，可得一通过原点的斜率为k的直线，若将同T 的实验数据标绘，也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。, 若n=1，则,积分：,（2-11）,以(1/CA1/CA0)对t 作图，得一通过原点的斜率为k 的直线。, 若n =2，则,积分：,（2-16）, 若为n级反应，则,积分得,斜率为 k 的直线。,对t作图，得一通过原点的,1,2,3,小结：当 n 取某一个值以致能在图上绘成某一种直线时，所取 n 就可表示反
15、应级数，如不然，就要重新假设 n ，再尝试。实际上，不论 n为何值，实验点不可能严格与方程轨迹一致，因此，求得的 k 都带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就认为可以接受。等温恒容不可逆反应的速率方程及积分式见表2-4,练习：二级不可逆反应： A + B 产物CA0CB0 ， CP0 =0， 设CB0/CA0=试推导动力学方程积分式。,返回,2.3.1.2 可逆反应,如 N2+3H2 2NH3为简明起见，以正逆方向均为一级反应的例子来讨论可逆反应的一般规律。,初始条件：t =0时，CA= CA0 ， CP0 =0。,任一时刻 t： r正 = k1CA r逆 = k2CP A的净消耗速率：,(1),积分得(令K= k1/ k2),（2-20）,反应达平衡时，平衡浓度CAe、CPe不再随 t 而变，A净速率为0：,(2),将代入，得,（2-22）,斜率为 k1+ k2 ，再结合式或K，即可分别求得k1 和 k2 。,积分或直接将2-22代入2-20，得,对t作图2-5，得一直线，,（2-23）,若正、逆两方向反应的级数未知，可采用初始速率法确定反应级数。等温恒容可逆反应的速率方程及积分式见表2-5,
