核磁共振波谱-氢谱5(研究生课程)

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1、化工与环境学院,4. 2 核磁共振氢谱 (1H-NMR),4.2.1 化学位移及其影响因素 4.2.2 各类质子的化学位移 4.2.3 自旋-自旋偶合与偶合裂分 4.2.4 自旋系统与图谱分类 4.2.5 氢谱解析,2,目 录,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,4.2.5 氢谱解析,3,已知化合物的1H-NMR谱指认,首先按化学位移对质子进行分类，利用积分高度计算各组质子所代表的质子数目 再根据偶合的相互关系，自旋裂分的峰形，确定相应的自旋系统 最后对每一条谱线给出明确合理的解释。,2,2- 二甲基 -3-(4- 甲基 ) 苯基 -4- 硝基丁醛 (C13H17NO3),4,计算积分高

2、度比，从低场到高场依次为 1:4:1:1:1:3:3:3 ，与分子式中氢的数目相等。 检查自旋系统， 7.1 的四重峰是苯环对位取代的图形， 4.82 、 4.66 和 3.74 的三组四重峰与 ABX 系统相符，由于该分子中有一个手性碳，与之相连的CH2 两个氢化学不等价，彼此相互偶合形成 ABX 系统。其余均为单峰。 由低场到高场可指认为： 9.5(1H) ，醛碳氢； 7.1(4H) ，苯环氢； 4.82 和 4.66(2H) ，与手性碳相连的 CH2； 3.74(1H) ，手性碳上的氢； 2.32(3H) ，与苯环相连的 CH3；1.13(3H)和1.00(3H) 是羰基碳上两个CH3的

3、共振信号，这两个CH3化学不等价也是由于手性碳的影响。,5,丁酸乙烯酯 (C6H10O2) 的1H-NMR 谱如下。其中低场 ( 约 7.2)的第一组峰有 4 条谱线， 4.34.8的两组峰有 8 条谱线，存在三种偶合常数，分别为15 、 8和1.4Hz ，对图中各谱线进行指认。,6, 4.3 以上低场部分的裂分峰属于烯氢， 2.5 以下高场部分的裂分峰属于不与杂原子相连的饱和碳上氢。 计算积分高度比，从低场到高场依次为 1 ： 1 ： 1 ： 2 ： 2 ： 3 ，与分子式中氢的数目相等。 检查自旋系统，低场部分的三组峰共有 12 条谱线， 7.3 的 4 条谱线，第 1 和 2 谱线距离与

4、第 3 组峰的裂距相等，第 1 和 3 谱线距离与第 2 组峰的裂距相等，第 2 和第 3 组峰的小裂距 (J=1.4)相等，与 ABX 自旋系统一致，可以指认为取代乙烯上 3 个质子的共振吸收。 7.3的一组峰具有 J 反 和 J 顺 两种偶合常数，可以指认为 Hd， 4.8 的一组峰具有 J 反和 J 同 两种偶合常数，说明在 Hd 的反位，可以指认为 He， 4.5 的一组峰具有J 顺 和 J 同 两种偶合常数，说明在 Hd 的顺位，可以指认为 Hf， He 和 Hf 都具有J 同，说明这两个质子处于同一碳上。 高场部分的图形是典型的 -CH 2 CH2CH3 自旋系统，从积分比例看为

5、2 ： 2 ： 3 ，表明为 2 个亚甲基和 1 个甲基。从裂分的峰形看，处于两端的亚甲基和甲基分别受到中间亚甲基两个质子的偶合，都裂分为三重峰，而中间的亚甲基受到两端亚甲基和甲基共 5 个质子的偶合，裂分为 6 重峰 ( 符合 n+m+1 规则 ) 。 2.3 的三重峰由于受羰基诱导效应的影响，相对在低场，可以指认为 Hc，依次是 Hb 和 Ha。 最后，对化学位移核对。用 Shoolery 公式计算饱和碳氢的化学位移，用Tobey-Simon 规则计算烯氢的化学位移，得到 ： Ha=1.07 ， Hb=1.37 ， Hc=2.45 ，Hd=4.61 ， He=4.88 ， Hf=7.37

6、。与实测值基本相符。,7,未知化合物结构解析,8,（1）一般步骤检查图谱是否规则，TMS信号应在零点，基线平直，峰形尖锐对称，积分曲线在无信号处平直。 识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品信号。 计算不饱和度。 由积分曲线计算各组信号代表的氢数，对氢原子进行分配（考虑分子的对称性） 由各组峰的化学位移、偶合常数及峰形，推出可能的结构单元，对谱峰进行“归属”或“指认”(assignment)。,9,识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值的合理性。 解析二级图谱，必要时采用高磁场仪器测定、位移试剂或双共振技术简化图谱。 计算剩余结构，重点考虑没有质子信号的结构和元素 确定化合

7、物结构，仔细核对各组峰的化学位移和偶合常数与结构是否相符，查文献与标准图谱对照，或类似化合物的图谱对照。 结合其它图谱分析,10,未知物 的分子式为 C5H10O ，1H-NMR谱 如下，试推导其结构。,11,计算化合物的不饱和度 UU=1+5- 10/2=1 ，结合图谱中 9.2 的峰，这个不饱和度可以指认为 C=O ； 按化学位移对各组质子归类， 9.2 ，醛氢， 2.2 、 1.6 和 0.9 峰组的化学位移低于 2.5 ，均属不与杂原子相连的饱和氢； 积分高度简比为 1 ： 2 ： 1 ： 6 ，氢的数目与分子式相符； 高场两组峰的积分比例为 6 ： 1 ，其中0.9的裂分与 AX6系

8、统相符，可能为 CH(CH3) 2； 9.2 醛氢的峰为三重峰，表明受到 CH2 两个质子的偶合，属于 AX2 系统，可能为 计算剩余结构，无。 构建结构式，将两部分组合，得到核对化学位移，确定结构。查表 4-6 和 4-7 ，除醛氢外，各组峰的化学位移依次为 2.2 、 1.5 、 0.9 ，与图谱一致，说明结构正确。,分子式为 C7H9N 的1H-NMR谱如下，推导其结构,12,1,1,2,2,3,计算化合物的不饱和度： UU=1+7-91/2=4; 按化学位移对各组质子归类： 8.57.0 的三组峰为芳环上的氢， 2.8 和 1.3的两组峰均属不与杂原子相连的饱和碳氢； 计算积分高度比：

9、从低场到高场依次为 1 ： 1 ： 2 ： 2 ： 3 ，氢的数目与分子式相符； 检查自旋系统或偶合裂分情况：高场的四重峰和三重峰很明显是 A2X3 系统，即 -CH2CH3。芳环 4 个氢的自旋系统较难识别。 计算剩余结构：除去乙基，剩下的元素构成一个吡啶环； 构建结构式：乙基和吡啶环可以有三种组合，即邻、间、对乙基取代的吡啶：,13,核对化学位移确定结构：参考吡啶质子的化学位移，从低场到高场依次为邻位 (8.29 ，2H) 、对位 (7.75 ，1H) 、间位 (7.35 ，2H) ，通过比较可以确定为邻乙基吡啶，邻位的一个质子在最低场 (8.5) ，对位一个质子在次低场(7.6) ，间位

10、的两个质子在相对高场 (7.27.0) 。与吡啶相比，间位的2个质子向高场移动了约0.25 ，这是由于乙基是给电子基，使乙基邻、对位的质子向高场移动。 如果是对位取代吡啶，应该呈现出对称的AB四重峰；如果是间位取代的吡啶，在最低场应为2H，次低场为1H，高场1H，这些情况与图谱不符。,14,（2）需要注意的问题,识别非样品信号 主要来源于杂质和溶剂 杂质信号积分与样品信号积分不成比例 氘代溶剂残余氢的信号一般位置比较固定，强度与样品浓度有关。样品浓度低则溶剂峰强,15,16,17,18,含活泼氢的图谱 OH,NH,SH等活泼氢的信号有时不出现，有时可能隐藏在基线中； 多数能形成氢键，化学位移随

11、测试条件在一定范围内变动； 交换速率快慢，产生的峰形不同。,19,OH受酸、碱杂质催化，质子交换速率快，不与邻近氢发生偶合而呈现尖锐单峰；当结构中存在多个活泼氢（羧基、氨基、羟基等），由于相互之间交换速率快，只产生一个平均的活泼氢信号，不发生偶合裂分,20,21,NH 不同的结构中交换速率不同，因而情况比较复杂。伯胺和仲胺交换速率快，多呈现尖锐单峰；酰胺和吲哚等杂环中的N-H吸收峰很宽，甚至不易观测；胺成盐后为宽峰，甚至包埋在基线中。,22,SH 交换速率慢，会与相邻氢发生偶合裂分。伯硫醇表现为AX2系统，3J=7.4Hz。,（3）图谱解析的辅助方法,使用高磁场仪器 提高灵敏度 简化图谱,23

12、,24,氘交换反应 重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氢原子有机物分子中的H。交换顺序是OH NH SH.如果化合物中含有与O,N,S相连的氢，在溶液中可以进行重水交换，相应的峰消失。 实现方法：向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水（D2O），振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少现象，就可以推断相应的化学位移处是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氢原子的。 注意：酰胺质子交换速度慢，不易完全消失；另外形成分子内氢键的活泼氢也难消失。,25,D2O 交换: -OH, -NH2, -COOH, -SH,26,27,同样，用氘氧化钠

13、（NaOD）等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻隔而相互不再发生峰分裂。不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用。,28,29,溶剂效应,化学位移试剂正常的核磁共振氢谱的化学位移值在010ppm范围，化学位移的范围非常窄。假如，化学位移范围被拉大，尤其是相邻重叠峰的化学位移增加，则各峰之间就可以区别分辨。能使样品的化学位移引起较大移动使不同的吸收峰拉开距离的物质成为位移试剂。一般是具有顺磁性的金属络合物。常用镧系金属铕(Eu)或镨(Pr

14、)与-二酮及其衍生物的络合物，使用最多的是Eu(DPM)3和Pr(DPM)3。,30,位移试剂对带有孤电子对的化合物有明显的位移作用，顺序如下：,31,32,通常Eu3的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移增加，即向高值方向移动；Pr3位移试剂则相反，是将有机物分子中特定氢的化学位移向低值方向移动。因绝大多数有机物分子中氢的化学位移值为正数，因而Eu3+位移试剂使用比较普遍。 最常见的商品位移试剂Eu(DPM)3（Dipivalomethanato Europium），对不同类型有机物分子中的特定氢分子位移的影响有显著差异。 Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移增加到100ppm以上

15、，而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物，位移试剂将被分解而不可用。,33,手性位移试剂手性位移试剂中许多是镧系金属试剂。镧系金属配合物是弱Lewis酸，在非质子溶剂(如CDCl3、CCl4或CS2)中，这些顺磁性的盐能和Lewis碱(特别是那些含有孤对电子的碱，如酰胺、胺、酯、酮和亚砜)配合。结果，质子、碳和其他核相对于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而这些核的化学位移也改变了。这种改变的程度取决于配合的强度以及核与顺磁金属原子核的距离。因此，不同类型的核以不同的程度位移，导致核磁谱的简单化。在手性位移试剂存在下，对映体的核

16、磁谱的不等价性，可用手性位移试剂手性化合物所生成的非对映配合物的几何结构的不同以及可能引起的磁环境的不同来解释。,34,35,36,37,双共振去偶磁核间偶合的条件是其在某一自旋态的时间必须大于偶合常数的倒数。双共振技术是在用B1磁场扫面图谱的同时，加上B2磁场照射相互偶合的两核中的一组核，使其饱和(即高速往返于各种自旋核之间)，在某一自旋态停留时间很短，破坏偶合条件，达到去偶目的。 通过双共振去偶可以达到简化图谱的目的,自旋去偶是双共振（spin decoupling）最常用的方法。 以AX体系为例，A的谱线被X分裂，但若A被照射而共振（该照射的频率为1）,以强的功率照射X（2），X的核发生共振被饱和，在A核处产生的附加磁场平均为零，这消除了X核对A核的偶合作用。,38,有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱,39,巴豆醛双共振去偶示意图,40,双共振去偶除了可以简化图谱之外，还可以通过峰形变化找出相互偶合的峰 组,