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1、第七章 电位分析法 7-1 概 述,1.电化学分析法的定义是应用电化学的基本原理/技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。,2.电化学分析法的分类根据测量的参数不同，分为电位分析法，电导分析法，电解分析法，库仑分析法和极谱分析法等。 3. 电化学分析法的特点(1)所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化；(2)测定快速、简便；(3)某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好； (4)不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。,
2、第七章 电位分析法 7-1 概 述,4. 电位分析法的定义是通过测定电池电动势以求得物质含量的方法。通常在待测试液中插入两支性质不同的电极组成电池，利用电池电动势与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。 5. 电位分析法的分类它包括直接电位法和电位滴定法,第七章 电位分析法 7-1 概 述,6. 直接电位法的定义是通过测定电池电动势来确定待测离子的活度的方法。例如用玻璃电极测定溶液中H+，用离子选择性电极测定各种阴离子的活度等。 7. 电位滴定法的定义是通过测定过程中的电动势变化来确定滴定终点的滴定分析法，可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。此外，电位滴定法还可用来测定电对的
3、条件电极电位，酸碱的离解常数等。,第七章 电位分析法 7-1 概 述,8. 电位分析法的关键(1) 电池电动势 E与待测离子活度的关系？ (2) 怎样测定电池电动势 E 呢？,第七章 电位分析法 7-1 概 述,第七章 电位分析法 7-1 概 述,例1：测银离子活度。首先，组建工作电池：显然，电动势与电极电位有关。那么，电极电位与待测离子活度有关否？ 有关-能斯特方程。,以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成金属可看成是由金属离子和自由电子所组成， 当金属M插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属失去电子生成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液有过
4、多的金属离子而荷正电，这叫金属的溶解压；二是溶液中的金属离子从金属晶格中得到电子变成金属沉积到金属固相上，固相是留有电子空轨道而带正电，而溶液中有过剩的阴离子而带负电，这称金属离子的渗透压。,第七章 电位分析法 7-1 概 述,第七章 电位分析法 7-1 概 述,能斯特方程：银电极的电极电位：显然，银电极的电位随待测银离子活度变化。,第七章 电位分析法 7-1 概 述,甘汞电极的电位？ 如果不随待测银离子活度变化，恒为已知定值，则：在一定条件下， R、T、F及n均为已知定值，所以, E ,第七章 电位分析法 7-1 概 述,问题（2）怎样测定电池电动势 E 呢？第一，有盛装待测溶液的容器第二，
5、测电动势的仪表（电压表）第三，有两只电极：,第七章 电位分析法 7-1 概 述,一支的电位随待测离子活度变化-（指示电极indicator electrode）另一支的电位值恒定-（参比电极reference electrode） 参比电极的电位为何不随待测离子活度变化？ (下节讨论 7-2 参比电极 ； 5-3 指示电极 ）,第七章 电位分析法 7-1 概 述,8、电极电位的形成和表示式 电极反应称为半电池反应，半反应通常写成还原反应的形式，即： 电极电位表示式为：R为气体常数(8.314J/molKF为法拉弟常数96487C/mol K为开氏温度当K为298K（25oC）时，方程式简化为,
6、第七章 电位分析法 7-1 概 述,是电极电位已知且恒定的电极. 1. 标准氢电极（NHE）定义：是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是零伏。作用：用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差即是另一电极的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦，氢气的净化，压力的控制等难于满足要求，而且铂黑容易中毒。因此直接用NHE作参比很不方便，实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。,第七章 电位分析法 7-2 参比电极 ( reference electrode ),2. 甘 汞 电 极 是金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极（如图）。内玻璃管中封
7、接一根铂丝，铂丝插入纯汞（厚度为0.5-1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是多孔物质或毛细管通道。 甘汞电极：Hg,Hg2Cl2（固）|KCl,第七章 电位分析法 7-2 参比电极 ( reference electrode ),显然，当温度及 一定时，甘汞电极的电极电位是个定值。,第七章 电位分析法 7-2 参比电极 ( reference electrode ),电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25）,第七章 电位
8、分析法 7-2 参比电极 ( reference electrode ),不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值。 表3-1 25时甘汞电极的电极电位（对NHE）,第七章 电位分析法 7-2 参比电极 ( reference electrode ),3. 银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）：,25时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位，如表所示。 表5-2 25时银-氯化银电极的电极电位,第七章 电位分析
9、法 7-2 参比电极 ( reference electrode ),-电位随待测离子活度变化的电极 金属电极, 离子选择电极 1. 金属电极 (1) 金属-金属离子电极（第一类电极）金属插入该金属离子的溶液中而组成的电极。只有一个界面，金属与该金属离子在该界面是发生可逆的电子转移。其电极电位随溶液中金属离子活度而变。例：将金属银浸在AgNO3溶液中构成的电极，其电极反应为：Ag+e- = Ag,第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),250C时电极电位：电极电位仅银离子活度有关，因此可用来测定银离子活度。 第一类电极常见的有：金属银、铜、汞及其可
10、溶盐组成的电极。,第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),(2) 金属-金属难溶盐电极（第二类电极）是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子有溶液中组成的电极。其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子而变。能用来测量并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度，如Ag-AgCl电极用于测定Cl。第二类电极常见的有： 甘汞电极，银-氯化银电极这类电极电位值稳定，重现性好，既可用作指示电极，也可用作参比电极。注意：能与金属阳离子形成难溶盐的其它阴离子存在，将产生干扰。,第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electr
11、ode ),(3) 汞电极（第三类电极）由金属汞（或汞齐丝）浸入含少量Hg2+-EDTA络合物（约110-6）及被测金属离子Mn+的溶液中所组成电极。 其电极电位随溶液中被测金属离子Mn+而变。 可用作以EDTA滴定Mn+的指示电极。已发现汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。注意：汞电极适用的pH范围是2-11，若溶液pH11，将产生HgO沉淀，若pH2时，HgY2-不稳定。,第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),(4) 隋性金属电极（零类电极/氧化还原电极）由隋性材料(铂、金)作成片状或棒状，浸入含有均相可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子
12、溶液中组成。如将铂片插入Fe3+和Fe2+的溶液中，其电极反应是：25时的电极电位为：这类电极的电极电位与两种氧化态离子活度的比率有关，电极的作用只是协助电子的转移，电极本身不参与氧化还原反应。,第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),上述金属电极的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等许多因素的影响，选择性不如离子选择性电极高，使用时应当注意。目前用得更多的指示电极是薄膜电极（简称膜电极）。,第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),2. 膜电极（离子选择性电极）
13、膜电极与金属电极的区别： 薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透（包含着离子交换过程）.分类： 非晶体膜电极（如：pH玻璃膜电极） 晶体膜电极（如：氟离子选择性电极）敏化电极,第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),（1）玻璃电极的结构及类型 玻璃电极包括对H+ 响应的pH玻璃电极及对K+ 、Na+ 离子响应的pK、pNa玻璃电极。玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为
14、：Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%(摩尔百分比)，其pH测量范围为pH1-10，若加入一定比例的Li2O ，可以扩大测量范围。 改变玻璃的某些成分，如加入一定量的Al2O3，可以做成某些阳离子电极,第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),玻璃电极的结构由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。 电极腔体玻璃或高分子聚合物材料做成 内参比电极通常为Ag/AgCl电极 内参比溶液由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜对离子具有高选择性的响应膜,pH玻璃电极的响应机理 硅酸盐
15、玻璃的结构玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素SiO键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图所示。,第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),玻璃膜电极为什么能测定溶液pH？是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH有关。为什么膜电位与待测溶液pH有关？膜电位是怎样产生的呢？玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，玻璃膜的表面将发生怎样的变化？-形成水合硅胶层,第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),玻璃膜电位的形成： 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：,第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),第七章 电位分析法 7-3 指示电极 ( indicator electrode ),水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为 0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+ 经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。,
