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1、电镀与电解工程,授课教师：葛 文,职称：副教授,2009年9月,第七章 电镀镍,第一节 概述 第二节 普通镀镍 第三节 光亮镀镍 第四节 镀镍工艺的新发展 第五节 镀黑镍 第六节 不合格镀镍层的退除,镍是一种带微黄的银白色金属，具有良好的导电性能和导热性能。 1.1 基本物理特性：密度：8.9 g/cm3； 原子量：58.70 熔点：1452 电极电位为: 0 Ni2 0.250 V 电化当量： Ni2 1.095 g/(Ah) 1.2 基本化学特性：镍在有机酸中很稳定，在硫酸、盐酸中溶解很慢，在浓硝酸中处于钝化状态，但在稀硝酸中则不稳定。镍在空气中或在潮湿空气中比铁稳定，在空气中形成透明的钝
2、化膜而不再继续氧化，耐蚀性好。对钢铁基体来说，由于镍的标准电极电势比铁正，钝化后电势更正，镍镀层是阴极镀层。,第一节 概述,1.3 镀镍层的性能 镍镀层孔隙率较高，只有当镀层厚度超过25m时，才是无孔的，所以，一般不单独作为钢铁的防护性镀层，而是作为防护装饰性镀层体系的中间层和底层。镍的硬度很高，镀镍层可提高制品表面硬度，表面耐磨性。与镀锌、铜不同之处在于：镍不需要特殊的络合剂和添加剂，主要由于镍是具备较强的极化作用，在强酸性介质中不可能把它沉积出来，只能使用弱酸性镀液；,自1843年R班特格尔（RBottger）发明镀镍以来，至今已有一百多年的历史，随着生产的发展和科学技术的进步，各种镀镍电
3、解液不断出现和完善。1916年OPWatts提出了著名的瓦特型镀镍电解液，镀镍工艺进入工业化阶段，瓦特型镀镍电解液至今仍是光亮镀镍、封闭镍等电解液的基础。第二次世界大战以后（1945），随着汽车工业的迅速发展，半光亮镀镍和光亮镀镍工艺发展很快，然而，光亮镍经镀络后，其耐腐蚀性能远不如暗镍抛光和半光亮镍的好，所以促进了人们从镀层体系，耐腐蚀机理、快速腐蚀试验方法和镀层质量评价标准等方面从事研究。,1.4 镀镍工艺发展历史：,以镀液种类来分，有硫酸盐、硫酸盐一氯化物、全氯化物、氨磺酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐和氟硼性盐等镀镍。由于镍在电化学反应中的交换电流密度(i0)比较小，在单盐镀液中，就有较大的电
4、化学极化。以镀层外观来分，有无光泽镍(暗镍)、半光亮镍、全光亮镍、缎面镍、黑镍等。以镀层功能来分，有保护性镍、装饰性镍、耐磨性镍、电铸(低应力)镍、高应力镍、镍封等。,研究工作的主要成果:(1) 美国哈夏诺（Har-shaw）化学公司的双层镀镍工艺和美国尤迪莱特（Udylite）公司三层镀镍工艺的问世；(2) 60年代初期在西欧（荷兰的NV丽塞奇公司）及美国的尤迪莱特公司几乎同时开发出一种弥散镀层（复合镀层镍封闭）。在镍的复合镀层上再镀铬，形成微孔铬以提高镀层的耐腐蚀性能。,1.5 镀镍的类型,2.1 工艺特点：镀镍层结晶细致，易于抛光，韧性好，耐蚀性比亮镍好，溶液具有相当好的整平能力，可以减
5、少毛坯磨光和省去工序之间抛光，有利于自动化生产，加入添加剂(光亮剂)可以直接镀出半光亮和全光亮镀层，镀液主要使用硫酸镍、少量氯化物和硼酸为基础。,第二节 普通镀镍,普通镀镍又叫镀暗镍，主要用于电镀某些只要求保持本色的零件，或仅考虑防腐蚀作用而不需考虑外观装饰的零件。暗镍镀液也用于电铸等方面。,2.2 常规的暗镍镀液组成及操作条件,2.3 镀镍的电极反应(1)阴极反应 镀镍时，阴极上的主反应是镍离子还原Ni2+2e=Ni由于暗镍镀液为微酸性，因此，阴极上还有H+离子还原为H2的副反应发生 2 H+ +2e= H2,(2) 阳极反应 镀镍时，阳极上的主反应为金属镍的电化学溶解：Ni2e=Ni2+当
6、阳极电流密度过高，镀液中又缺乏阳极活化剂时，将会发生阳极钝化，并有析出氧气的副反应：2H2O 4e = O2+4H+加入C1-离子可以防止阳极钝化，但也可能发生析出氯气的副反应：2C1- 2e = Cl2 ,2.4 镀液中主要成分的作用及操作条件对镀层性能的影响(1)硫酸镍 是镀液的主要成分，是镍离子的来源，在暗镍镀液中，一般含量是150g/L300g/L。硫酸镍含量低，镀液分散能力好，镀层结晶细致，易抛光，但阴极电流效率和极限电流密度低，沉积速度慢，硫酸镍含量高，允许使用的电流密度大，沉积速度快，但镀液分散能力稍差。,(2) 氯化镍或氯化钠 只有硫酸镍的镀液，通电后镍阳极的表面很易钝化，影响
7、镍阳极的正常溶解，镀液中镍离子含量迅速减少，导致镀液性能恶化。加入氯离子，能显著改善阳极的溶解性，还能提高镀液的导电率，改善镀液的分散能力，因而氯离子是镀镍液中不可缺少的成分。但氯离子含量不能过高，否则会引起阳极过腐蚀或不规则溶解，产生大量阳极泥，悬浮于镀液中，使镀层粗糙或形成毛刺。因此，氯离子含量应严格控制。在常温暗镍镀液中，可用氯化钠提供氯离子。但有人对镀镍层结构的研究表明，镀液中钠离子影响镍镀层的结构，使镀层硬而脆，内应力高，因此，在其他镀镍液中为避免钠离子的影响，一般用氯化镍为宜。,(3) 硼酸 在镀镍时，由于氢离子在阴极上放电，会使镀液的pH值逐渐上升，当pH值过高时，阴极表面附近的
8、氢氧根离子会与金属离子形成氢氧化物夹杂于镀层中，使镀层外观和机械性能恶化。加入硼酸后，硼酸在水溶液中会解离出氢离子，对镀液的pH值起缓冲作用，保持镀液pH值相对稳定。除硼酸外，其他如柠檬酸、醋酸以及它们的碱金属盐类也具有缓冲作用，但以硼酸的缓冲效果最好。硼酸含量过低，缓冲作用太弱，pH值不稳定过高，因硼酸的溶解度小，在室温时容易析出。,(4) 导电盐 硫酸钠和硫酸镁是镀镍液中良好的导电盐。它们加入后，最大的特点是使镀暗镍能在常温下进行。另外，镁离子还能使镀层柔软、光滑、增加白度。一般来说，镀镍液中主盐浓度较高，因此，主盐兼起着导电盐的作用。含氯化镍的镀液，其导电率更高，因此，目前除低浓度镀镍液
9、外，一般不另加导电盐。,(5) 润湿剂 在电镀过程中，阴极上往往发生着析氢副反应。氢的析出，不仅降低了阴极电流效率，而且由于氢气泡在电极表面上的滞留，会使镀层出现针孔。为了防止针孔产生，应向镀液中加入少量润湿剂，如十二烷基硫酸钠。它是一种阴离子型的表面活性剂，能吸附在阴极表面上，降低了电极与溶液间界面的张力，从而使气泡容易离开电极表面，防止镀层产生针孔。对使用压缩空气搅拌镀液的体系，为了减少泡沫，也可加入如辛基硫酸钠或2-乙基已烷基硫酸钠等低泡润湿剂。 (6) 镍阳极 除硫酸盐型镀镍时使用不溶性阳极外，其他类型镀液均采用可溶性阳极。镍阳极种类很多，常用的有电解镍，铸造镍、含硫镍、含氧镍等。在暗
10、镍镀液中，可用铸造镍，也可将电解镍与铸造镍搭配使用。为了防止阳极泥进入镀液，产生毛刺，一般用阳极袋屏蔽。,(7) pH值 一般情况下，暗镍镀液的pH值可控制在4.55.4范围内，对硼酸缓冲作用最好。当其他条件一定时，镀液pH值低，溶液导电性增加，阴极极限电流密度上升，阳极效率提高，但阴极效率降低。如瓦茨液的pH值在5以上时，镀层的硬度、内应力、拉伸强度将迅速增加，延伸率下降。因此，对瓦茨液来说，pH值一般应控制在3.84.4较适宜，通常只有在常温条件下使用的镀液才允许使用较高的pH值。(8) 温度 根据暗镍镀液组成的不同，镀液的操作温度可在1560 的范围内变化。添加导电盐的镀液可以在常温下电
11、镀。而使用瓦茨液的目的是为了加快沉积速度，因此，可采用较高的温度。若其他条件相同，通常提高镀液温度，可使用较大的电流密度而不致烧焦，同时镀层硬度低，韧性较好。(9) 阴极电流密度 在瓦茨液中，通常阴极电流密度的变化，对镀层内应力的影响不显著，从生产效率考虑，只要镀层不烧焦，一般都希望采用较高的电流密度。,2.5 工艺维护(1)使用合格的硫酸镍 尤其注意锌杂质的含量，应先化验再使用，含锌量高，低电流密度区发黑，难处理；(2)阳极可使用电解镍板或镍块(需用阳极套)；(3)经常测定并调整溶液的pH值；(4)杂质的影响和去除方法(见下表),表7-3 杂质的影响和去除方法,5暗镍镀层的质量检验(1)外观
12、，应是结晶细致，呈略带淡黄色彩的银白色。不应有烧焦、裂纹、起泡、脱皮、暗魔、麻点及条纹等缺陷。不应有未镀上的地方(夹具印除外)。(2)厚度检查 镀层厚度可用千分尺，深度规等直接测量，也可按GB6462规定用显微镜法测定，或按GB4955规定用阳极溶解库仑法测定。(3)结合力 按GB5270规定试验后，镀层与基体、镀层与底层之间结合良好，不应有任何分离。(4) 孔隙率 钢铁零件上镀镍层孔隙率试验方法为：将有一定湿强度的滤纸条浸入一微热(约35)的、含50g/L氯化钠和50g/L明胶的溶液中，然后将其干燥备用。,试验时，先将滤纸浸入含50g/L氯化钠和1g/L非离子型润湿剂的溶液中。然后取出滤纸，
13、将其紧密地贴附在净化后待试验的镍表面上，用氯化钠溶液保持滤纸润湿，经10min后，取下滤纸，立刻将其浸入到含10g/L的铁氰化钾溶液中，取出观察滤纸上的蓝色印痕，进行评级。,光亮镀镍镀液在目前镀镍工艺中应用最普遍、最广泛。它的特点是依靠不同光亮剂的良好配合，能够在镀液中直接获得全光亮并具有一定整平性的镀层，现代光亮镀镍工艺，绝大多数是在瓦茨型镀镍液中加入光亮剂而获得的。 3.1 光亮镍的电沉积理论 3.1.1吸附理论认为光亮镀镍添加剂能吸附在阴极表面上形成一层极薄的吸附层，吸附层阻碍了金属离子的放电，因而提高了阴极极化，改善了镀层质量 。吸附作用发生在:(1)电极表面活性中心；(2)生长着细微
14、晶粒的某些晶面上。吸附在结晶成长点上的添加剂，会阻碍甚至抑制晶体的生长，因此新的结晶便在其他位置产生，反复进行便可获得晶粒细小而光亮的镀层。该理论可以定性解释光亮剂抑制金属放电的原因，只肯定了添加剂可在电极表面吸附这个普遍现象，却无法说明:(1)为什么会吸附；(2)分子在电极表面是怎样吸附的；(3)为什么样结构不同的添加剂对光亮镀层的形成有不同的影响？(4)为什么同一添加剂在不同的电镀条件下有不同的光亮效果。,第三节 光亮镀镍,此外，添加剂的光亮作用与电极极化作用之间关比较复杂。例如苯胺，苯二胺对镀镍有显著的极化作用却没有增光作用，该理论只是定性解释，没有真正解决光亮作用的机理，也不能指导选择
15、添加剂。,3.1.2 细晶粒理论,光亮镀层的获得与晶粒的细化有关，必须使金属晶粒大小减小到不超过可见光谱范围内反射光的波长（约0.5微米），不存在光的漫反射，入射光如同在镜面上被反射一样，镀层呈光亮状态。细晶粒理论并不能解释所有现象。例如，氰化镀铜，可得到结晶细致的铜镀层，却是不光亮的。因此，镀层的光亮度和晶粒尺寸之间没有对应的关系。,3.1.3 定向理论,该理论认为镀层在形成时，金属晶体的每一个面都是有规则地取一定方向平行于基体平面。这样才能形成具有镜面光泽的镀层。只考虑了光亮镀层的结构特点。在1974年，日本学者马场宣良用原子观点解释光亮电镀的发亮机理，他认为镀层上电子的自由移动是发亮的原
16、因。,金属结晶中充满了自由流动的电子，一旦接光能，自由电子迅速将能量传递到全部结晶中去，并立即把光放出，一点也不吸收，这就是金属显示光亮的原因。解释金属表面粗糙度对光亮度的影响，当金属晶粒变小时，自由电子可以自由流动的范围逐渐缩小，即电子被原子或分子间的作用力束缚了，其自由度减小，流动性下降。此时，再接受光能，电子将其吸收而不再反射，因此，金属粉末并不光泽，金属表面越粗糙，电子的自由流动越困难，光亮性地越差，反之，镜面的表面，就是有很好的金属光泽。还需提到一点，光亮度与光亮剂有关。镀镍最有效的光亮剂是含硫的化合物。光亮剂同时被还原形成硫化物，夹杂到金属晶格中该硫化物具有半导体性能。促进结晶之间的电了流流动。从而提高镀层的光亮度。但有的光亮剂不含硫且含硫的化合物也不一定被还原成硫化物。3.1.4 小结：光亮镀层的形成与以下几个方面有关： (1)光亮的产生与镀层上存在的吸附膜有关； (2)光亮的产生与镀层微小凹凸的特性有关； (3)光亮的产生与镀层的结晶定向程度有关；,
