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1、第二章 红外光谱,Infrared Absorption Spectroscopy, IR,红外光谱法概述,19世纪初 :红外光的存在 1950年 ：红外分光光度计 1970年 ：傅立叶变换红外光谱仪（FTIR） 全反射红外(ATR) 红外光声光谱(PAS/FTIR) 色谱-红外联用,红外光谱法的特点,样品的状态不受限制，气体、液体、固体均可进行红外测试,每种化合物都有红外吸收，由有机化合物的红外光谱可以得到丰富的信息,常规的红外光谱仪价格相对低廉,操作比较简单,样品用量少,基本概念,波长与波数,=C/,电磁波波段的划分,IR：0.7-1000m,近红外、远红外及中红外,近红外区（波长范围0.
2、7-2.5m）(15000-4000cm-1 )低能量的电子跃迁及X-H的伸缩与弯曲振动的倍频与组合频都在此区，与基频相比强度较弱.相差约两个数量级之多，测定时需要加大样品的浓度。可用于定性定量分析。 中红外区（波长范围2.5-25m）(4000-400cm-1 )分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化合物的结构分析和定量分析。 远红外区（波长范围251000m）(400-10cm-1 )主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等，主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化
3、合物在远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。,4000-1300cm-1 官能团区,1300cm-1以下 指纹区,红外吸收的基本原理,物质的分子是由原子组成的。在分子内部存在着三种运动形式，即电子绕原子核运动，原子核的振动和转动。每种运动都有一定的量子化的能量 EE平 E转 E振 E电用红外光照射化合物分子，分子吸收红外光的能量使其振动能级和转动能级产生跃迁 只有当外来电磁辐射的能量恰好等于基态与某一激发态的能量之差时(=h)，这个能量才能被分子吸收产生红外光谱，或者说只有当外来电磁辐射的频率恰好等于从基态跃迁到某一激发态的频率时，则产生共振吸收产生红外光谱。 红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。,
4、分子振动的形式,伸缩振动：Stretching Vibration,高波数区,弯曲振动：Bending Vibration,低波数区,双原子分子的振动,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1 化学键键强越强（K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,分子由n个原子组成，每个原子在空间有3个自由度，因此n个原子组成的分子共有3n个自由度，即3n种运动状态 这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕轴的转动。这6种运动
5、不是分子振动，振动形式有（3n-6）种 对直线型分子，若贯穿所有原子的轴在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，直线性分子振动形式为（3n-5）种,多原子分子的振动,红外光谱产生的条件,2. 红外活性：红外光与分子间有偶合作用，只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能引起红外吸收,1.,偶极子在交变电场中的作用示意图,对于一极性双原子分子A-B，在振动中随着原子间距离的变化而引起分子偶极距的变化，结果会产生一个稳定的交变电场，其频率等于振动的频率，此稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量,基频：从基态到第一振动激发态产生的吸收频率,倍频：从基态到第二振动激发态
6、产生的吸收频率。,实际上分子振动是一种非简谐振动，对于双原子分子,红外光谱与分子结构的关系,1、红外光谱的分区,（1）基团结构与振动频率的关系,（2）基团频率的划分,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,2、影响基团频率位移的因素（内因）,（1）电子效应,1）诱导效应,2）共轭效应,（2）空间效应,1）空间位阻,2）环的张力,异丙醇的液膜（a）和气相（b）红外光谱,（3）氢键效应,即使同一物质，其红外谱图的测定条件，如测定方法，样品状态、浓度、溶剂、仪器操作条件等不同，谱图也有所差别（外因）,Caution：,（4）耦合效应,红外谱图的表示方法,T%=lgI/I0100% A=lg1/T=lg
7、I0/I I-入射光被样品吸收后 透过的光强度 I0-入射光强度,Absorbance spectrum of lactic acid,Transmittance spectrum of lactic acid,聚合物的谱带,构象谱带,立构规整性谱带,组成吸收带,化学组成、单体的连接方式、支化或交联、序列分布等,这类谱带与高分子链中某些基团的构象有关，在不同的相态中表现不同,这类谱带与高分子链的构型有关，在同一聚合物的各种相态中表现相同,结晶谱带,构象规整性谱带,这类谱带源于高分子链内相邻基团间振动耦合，与个别基团无关，与长的构象规整链段有关，当聚合物熔融时表现为消失或减弱,这类谱带由结晶中相
8、邻分子链间的相互作用形成的，与高分子链排列的三维长程有序有关,谱图解析方法,红外光谱解析的三要素,强度,峰形,位置,谱图解析最简单的方法就是把样品谱图直接与标样谱图对照,Sadtler谱图集,Atlas of Polymer and Plastics Analysis 聚合物和塑料的红外分析谱图集,红外光谱仪的分类,色散型红外光谱仪 特点： 为双光束仪器 单色器在样品室之后 切光器转动频率低，响应速率慢,红外光谱仪的组成,光源样品室单色器检测器,能斯特灯 、碳化硅棒 、白炽线圈,热检测器 、热电检测器 、光电导检测器,傅立叶变换红外光谱仪,结构原理图,Nicolet公司的AVATAR 360
9、FT-IR,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,傅立叶变换红外光谱仪的优点,大大提高了谱图的信噪比 波长(数)精度高(0.01cm-1)，重现性好分辨率高 扫描速度快,IR flash E:IR.Tutor,红外光谱测定中的样品处理技术,气体样品 气体池 液体样品 液膜法 溶液法 固体样品 压片法 调糊法 薄膜法,特殊红外测定技术,衰减全反射法ATR,适用于橡胶制品、纤维、织物和涂层，得到样品表面信息,红外光声光谱法PAS,适用于难熔难溶的工程塑料、橡胶制品、高散射及高吸收样品,计算机辅助的差减光谱技术,红外光谱的吸光度具有加和性： A总A1（） A2（） A3（）,如果样品中只有组分1和组分2：
10、 A1（）A样k A2（） k为差减因子。,在进行光谱差减时，要在参比光谱中找出一个参考峰，然后调节差减因子，将这个参考峰全部减掉。参考峰的吸光度不能太强，也不能太弱；参考峰的波数范围内没有其他峰干扰。,例：用FTIR差减光谱技术分析蛋白质的结构,(a) 蛋白质重水溶液的FTIR谱（样品FTIR谱） (b)重水的FTIR谱（参比光谱） (c) 差减后的蛋白质光谱（差谱）,c,红外吸收谱在高分子结构研究中的应用,1、分析与鉴别聚合物（定性分析）,直接查对标准谱图,否定法,肯定法,对于否定法应用的特征基团频率,PE,尼龙类的红外吸收光谱图,PMA与PMMA 的红外光谱图,PLA-MePEG 两亲性
11、嵌段共聚物的合成,(a) PLA-MePEG；(b) d,l-lactide；(c) MePEG,2、定量测定聚合物的链结构,朗伯-比耳定律A=kcl= lgI0/I = lg1/T,选择吸收带的原则 （1）须是被测物质的特征吸收带。如分析酸、酯、醛、酮时，须选择C=O基团的振动有关的特征吸收带。 （2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质浓度有线性关系。 （3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰,聚丁二烯微观结构的测定,A=kcl,聚丁二烯各种异构体在1000-700cm-1区域的红外光谱（a）反式1.4-结构（b）1.2-结构（c）顺式1.4-结构,3
12、、聚合物反应的研究,固化反应,双酚A型环氧-616树脂（EP-616）局部红外光谱图,氧化反应,聚乙稀氧化前后红外光谱图的变化,共聚反应,HEMA定量谱带在聚合反应中的变化,VP定量谱带在聚合反应中的变化,4、聚合物结晶形态的研究,常见聚合物的结晶谱带与非晶谱带,结晶度,PET的红外光谱（a）熔融淬火的样品（b）在150结晶的样品,972cm-1,晶型,IR spectra of PP (a) atactic (b) syndiotactic (c )isotactic,5、高分子共混的研究,从红外光谱角度来看，共混物的相容性是指光谱中能否检测出相互作用的谱带。若两种均聚物是相容的，则可观察到
13、频率位移、强度变化、甚至峰的出现或消失。如果均聚物是不相容的，共混物的光谱只不过是两种均聚物光谱的简单叠加。,相互作用光谱共混物光谱中减去两种均聚物光谱,a:50：50 PVF2/PVAc共混光谱;b:PVF2均聚物光谱；c:PVAc均聚物光谱；d:相互作用光谱（da-b-c）,当两种均聚物共混后，若分子间有氢键形成，则红外谱上可以看出非常明显的谱图变化,PVA/PVAc共混物红外光谱 样品中PVAc含量为（a）100；（b）80；（c）50； （d）20； （e）0.,5、聚合物取向的研究,羰基伸缩振动红外二向色性示意图,ATR的应用聚合物表面,聚酰亚胺,聚均苯四酰亚胺,氧化乙丙烯,用ATR测定薄膜样品谱图（a）一般红外谱图（b）与（c）分别为两表面的ATR谱图,PAS的应用交联、耐高温材料,交联橡胶的FTIR和FTIR-PAS光谱图,
