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1、1,第七章 X射线衍射分析的应用,第一节 物相分析 一、物相定性分析 二、物相定量分析 第二节 点阵常数的精确测定一、概述二、校正误差的数据处理方法西南科技大学 张宝述,2,XRD图参数：衍射峰位置、衍射峰强度（峰高、峰面积）、衍射峰形、衍射峰半高宽度,3,XRD的应用,单一物相的鉴定或验证物相定性分析 物相分析 混合物相的鉴定物相定量分析 点阵常数的精确测定 晶体定向(取向) 织构分析(极图、反极图、织构的取向分布函数) 晶格畸变(微观应变)与晶粒度(晶块尺寸)测定 结晶度分析 残余应力（宏观应力）分析 非晶态材料结构径向分布函数的测定，等等。,X射线衍射实验方法李树棠北京：冶金工业出版社，
2、1993 多晶材料X射线衍射 实验原理、方法与应用黄继武，李周北京：冶金工业出版社，2012,4,XRD在材料科学研究中的应用举例,金属材料的塑性形变：孪晶面与滑移面指数的测定(单晶定向)，形变与再结晶织构测定，应力分析等； 相变过程与产物研究：马氏体相变，合金时效，相变过程中产物(相)结构的变化及最终产物，工艺参数对相变的影响，新生相与母相的取向关系等； 固溶体：固溶极限测定，点阵有序化(超点阵)参数测定、短程有序分析等； 高分子材料：高聚物鉴定、晶态与非晶态及晶型的确定、结晶度测定、微晶尺寸测定等。,5,第一节 物相分析,物相分析（简称“相分析”）：确定物质由哪些相组成和确定各组成相的含量
3、。 确定物质由哪些相组成称为物相定性分析（或称“定性相分析”，或称“物相鉴定”）： 确定物质中各组成相的含量称为物相定量分析（或称“定量相分析”），常以体积分数或质量分数表示。 X射线衍射物相分析（简称“X射线物相分析”）：用X射线衍射法确定物质由哪些相组成和确定各组成相的含量。,6,一、物相定性分析,1. 基本原理 不同结构的物相的X射线衍射花样特征不同，据此可以分析和确定样品中有哪些物相。方法：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定样品的组成相。,7,1938年，哈那瓦特（J. D. Hanawalt）开创各种已知物相衍射花样的规范化工作。 他
4、将物相的衍射花样特征（位置与强度）用d（晶面间距）和I（衍射线相对强度）数据组表达，并制成相应的物相衍射数据卡片。 卡片最初由“美国材料试验学会（ASTM）”出版，故称ASTM卡片。 1969年，成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片（The Powder Diffraction File ）。,2. PDF卡片,8,氯化钠(NaCl)的PDF卡片,三强线,化学式及英文名称,强度,实验条件,晶体学数据,光学及其它数据,样品来源、制备方法等,结构式、矿物名称或通用名称,数据可靠性,最长线,9,X射线的波长不同 同一干涉面的2也不相同,
5、10,X射线的波长不同 但同一干涉面的面间距相同 d-spacing,11,3. PDF卡片索引,为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册： Hanawalt无机物检查手册 Hanawalt有机相检查手册 无机相字母索引 Fink无机索引 矿物检索手册等。 检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名称为索引（即字母索引），另一类以d值数列为索引（即数值索引）。,12,（1）数值索引,以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条
6、目示例如下： 芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以八强线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。,13,（2）字母索引,以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。 条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：,14,4.物相定性分析的基本步骤,（1）制备待分析样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样； （3）检索PDF卡片； （4）核对PDF卡片与物相判定。,各种粉末衍射仪用样品片、微背景样品托片,15,5. 多相物质分析（混合物相分析）,多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。 多相物质
7、的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加。 与单相物质相比，多相物质分析困难得多。 检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。 因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。 分析实例，请阅读教材。多实践！,16,6.应注意的几个问题,（1）实验条件影响衍射花样 在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF卡片实验条件之异同。 在定性分析过程中，以d值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据。 在核查d值时，应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量误差比高角度线条大的情况等。 （2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理
8、、力学性质及其加工等各方面的资料信息。 （3）固溶体相的鉴定：d值会发生变化。 （4）计算机自动检索：可节省时间，但最后必须人工核查。,17,二、物相定量分析,定量分析的任务：确定样品中各组成相的相对含量。 一般都采用衍射仪法。 1. 基本原理 设样品中任意一相为j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，体积分数为fj，样品（混合物）线吸收系数为；定量分析的基本依据是： Ij随fj的增加而增高，但由于样品对X射线的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及之间的关系。,18,多相混合物样品，线吸收系数,j相质量吸收系数,j相质量分数,质量吸收系数,衍射仪法吸收因子为1/(2)，混合物样品中任一
9、相j的强度(Ij),式中，Vjj相参与衍射（被照射）的体积。 设样品参与衍射的总体积V为单位体积，则Vj=Vfj=fj。,19,设 对于同一样品各相之Ij而言，B值相同 又设对于给定之j相，Cj是只取决于衍射线条指数(HKL)的量 则 （7-3）此式即为物相定量分析的基本依据。,20,设多相样品中任意两相为j1和j2，按式(7-3)，有（7-4）式(7-4)中，Ij1与Ij2由j1相与J2相的衍射线条强度测量可得，而Cj1与Cj2通过计算可求。 故按式(7-4)，可得Vj1/Vj2或fj1/fj2。以此为基础，若已知样品为两相混合物，即有fj1+fj2=1，则可分别求得fj1与fj2，此即为物
10、相分析之直接对比法。 若在样品内加入一已知含量的物相(s，称内标物)，据待分折相(a)与s相之强度比Ia/Is亦可求得a相含量，此即为物相分析之内标法，内标法又分为内标曲线法、K值法与任意内标法等方法。,21,定量分析的方法,直接对比法 内标曲线法 内标法 K值法(基体冲洗法) 任意内标法 外标法 无标样分析法,22,第二节 点阵常数的精确测定,一、概述 点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随化学成分和外界条件(温度和压力等)的变化而变化。 点阵常数精确测定的应用：确定晶体构造中化学键的类型；研究固态相变(如过饱和固溶体的分解) ；确定固溶体类型 ，测定固溶溶解度曲线；测定热膨胀系数等。点阵常
11、数是通过X射线衍射线的位置()的测定而获得的。,23,影响点阵常数测量精度的因素,由布拉格方程(2dsin= ， 视为常数)微分： 对于立方晶系， ，故有：所以，点阵常数相对误差取决于cot与测量误差()。 当一定时， 越大则得到的点阵常数值越精确，当90时，aa0，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。,24,测量误差,测量误差()包括偶然误差和系统误差。 偶然误差不可能完全排除，但可以通过多次重复测量使其尽可能减小。 系统误差取决于实验方法与条件，在对其来源与规律性分析基础上，可采取措施使其减小或予以修正。 德拜法测定点阵常数，系统误差主要来源于： 相机半径误差 底片伸缩误差 样品偏心误差
12、 样品吸收误差等。,图7-3 不同测量误差()时，点阵常数(或晶面间距d)的测量精度与角的关系,对于立方晶系,25,二、校正误差的数据处理方法,1.图解外推法 设点阵常数真实值为a0，则实测值aa0a，设ba0K，即b为包含a0之常数，上式可写为a与cos2关系为直线方程 因实验条件不同或研究者寻求误差规律的思路不同，外推函数f()=cos2 不是唯一的。,26,图解外推法示例求铅的点阵常数(25 Cu K),a-cos2,27,2.最小二乘法,以最小二乘法处理衍射测量数据，确定式式中之截距a0与斜率b，所得的a-f()直线(回归方程)满足“各测量值误差平方和最小”的原则，a0即为外推点阵常数
13、值，b为外推函数斜率。,28,（1）测角仪的机械零点误差 （2）2/ 驱动匹配误差 （3）计数测量滞后误差 （4）折射校正 （5）温度样正 （6）平板试样误差 （7）试样表面离轴误差 （8）试样透明度误差 （9）轴向发散误差等 参阅：多晶材料X射线衍射 实验原理、方法与应用黄继武，李周北京：冶金工业出版社，2012,衍射仪法测量点阵常数时误差来源：,29,30,d001,层间阳离子对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响,XRD应用示例有机蛭石的制备及结构,31,处理时间对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响,d001,32,d001,浓度对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响,33,不同链长季铵盐对
14、插层蛭石层间距的影响,十六烷基溴化铵,十八烷基溴化铵,十四烷基溴化铵,十二烷基溴化铵,十烷基溴化铵,八烷基溴化铵,34,教学目的及要求,1熟悉X射线衍射分析的用途。 2掌握X射线物相定性分析（物相鉴定）的基本原理、方法和步骤。 3了解X射线物相定量分析的基本原理和方法。 4熟悉影响点阵常数测量误差的因素及消除或减小的方法 5了解点阵常数精确测定的方法。 重点：物相分析、点阵常数的精确测定。,35,作 业,一、教材习题7-4、7-5、7-6、7-7 二、补充习题 1、简述X射线衍射物相定性分析原理、一般步骤及注意事项。 2、化学分析表明，一种氢氧化铝试样中含有百分之几的Fe3+杂质。Fe3+离子将会对粉末XRD图带来什么影响，如果它以（a）分离的氢氧化铁相存在，（b）在Al(OH)3晶体结构中取代Al3+。,
