计算化学-分子力学-4

《计算化学-分子力学-4》由会员分享，可在线阅读，更多相关《计算化学-分子力学-4（71页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、计算化学 http:/hit.hxzy.co.cc/,分子力学 Molecular Mechanics,调研,你了解哪些化学软件 你对那类化学软件感兴趣 你正在使用那类化学软件 你认为那类软件比较实用 你对软件知识的了解程度如何 你的软件应用熟练程度,计算化学的宗旨,首先选用物理模型，不得已才选数学模型。 在运用第一原理的时候，选用适当的模型才能执行计算。必须强调：物理模型比数学模型重要得多，只有在暂时无法构筑物理模型的场合才不得已采用数学模型。 物理学是严密科学（exact science)，化学也正步入严密科学。“严”字指机理正确，“密”字指数值准确。,体系数据和性质的综合分析,分子 (材

2、料) CAD,合成路线 CAD,化学 CAI,数据采集、统计 分析及其它应用,化学数据库,量子化学计算,计 算 机 分 子 模 拟,分子结构建模 与图象显示,化学人工智能,分子力学 ( MM ),分子动力学 (MD & MC),计 算 化 学,计算化学的主要研究内容,如何进行计算化学,计算方面,化学中 的问题,物理模型数学模型,公式算法,编程,调试,试算分析 输出结果,如何进行计算化学,分子模拟,化学中 的问题,构建 分子模型,几何优化 构象分析,能量优化 方法,寻找过渡态 方法,试算分析 输出结果,能量优化方法,单纯形法 最速下降法 共轭梯度法 Newton-Raphson,寻找过渡态的方法

3、,极大-极小逼近法 线性内坐标途径法（LICP),课程主要内容,一、有限尺度体系(分子、团簇等)电子结构计算方法G03程序的使用二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状化合物或固体表面、三维固体体相)电子结构计算方法VASP/CASTEP程序的使用主要参考资料: G03用户手册或G03的帮助文件 相应网址: VASP程序用户手册,简 介,量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。 绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上万行语句组成。,软件分类,计算原理,基于从头算或第

4、一性原理方法 (ab initio/first principles) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等,基于半经验或分子力学方法 MOPAC、EHMO、NNEW3等,研究对象,有限尺度体系(分子、簇合物等) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等,无限周期重复体系(晶体、固体表面、链状聚合物等) Crystal、NNEW3、VASP、Wien等,目前常用的量化软件： Gaussian 98/03: 由Pople等人编写，经过几十年的发展和完善，该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高可

5、靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可处理周期表中其它元素形成的各种化合物； Crystal 98/03： 该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，采用基于原子轨道线性组合的从头算方法来研究固体及表面的电子结构； VASP: 该软件由奥地利维也纳大学开发，采用基于平面波基组的密度泛函理论来研究固体及表面的构型以及动力学过程； CASTEP： MS软件模块之一，与VASP程序类似； Dmol: MS软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结构研究；,采用理论方法要解决的问题,当前的研究状况，包括实验和理论研究现

6、状、已解决和尚未解决的问题,计算过程,化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等,根据现有的计算条件、模型的大 小以及所要解决的问题，选择可 行的计算方法和相应程序,对计算结果进行加工和提取有用 的信息，一般包括构型描述、 能量分析、轨道组成、电荷和成 键分析等，并与实验结果比较,计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键， 理想的情况是：1.所选取的计算模型与实际情形一致；2.采用 高级别的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数 情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模 型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模 型才能选

7、取高级的计算方法。因此，当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证， 以保证计算结果的可靠性。假设当前的研究对象是化合物A， 可通过下列途径进行验证： 1. 与A化合物现有实验结果之间的比较； 2. 若无实验方面的报道，可对与A类似的化合物B进行研究，此时以B的实验结果作为参照； 3. 当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物的研究：如对A1, A2, A3，先用大模型和基组对A1进行研究，然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用于A1,A2,A3。,计算化学 分子力学,分子力学，又叫力场方法（force fiel

8、d method），目前广泛地用于计算分子的构象和能量。 分子力学从本质上说上是能量最小值方法，即在原子间相互作用势的作用下, 通过改变粒子分布的几何位型, 以能量最小为判据, 从而获得体系的最佳结构。,分子力场,分子力场根据量子力学的波恩-奥本海默近似，一个分子的能量可以近似看作构成分子的各个原子的空间坐标的函数，简单地讲就是分子的能量随分子构型的变化而变化，而描述这种分子能量和分子结构之间关系的就是分子力场函数。分子力场函数为来自实验结果的经验公式，可以讲对分子能量的模拟比较粗糙，但是相比于精确的量子力学从头计算方法，分子力场方法的计算量要小数十倍，而且在适当的范围内，分子力场方法的计算精

9、度与量子化学计算相差无几，因此对大分子复杂体系而言，分子力场方法是一套行之有效的方法。以分子力场为基础的分子力学计算方法在分子动力学、蒙特卡罗方法、分子对接等分子模拟方法中有着广泛的应用。,构成,一般而言，分子力场函数由以下几个部分构成： 键伸缩能：构成分子的各个化学键在键轴方向上的伸缩运动所引起的能量变化 键角弯曲能：键角变化引起的分子能量变化 二面角扭曲能：单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量变化 非键相互作用：包括范德华力、静电相互作用等与能量有关的非键相互作用 交叉能量项：上述作用之间耦合引起的能量变化 构成一套力场函数体系需要有一套联系分子能量和构型的函数，还需要给出各种不同原子在不

10、同成键状况下的物理参数，比如正常的键长、键角、二面角等，这些力场参数多来自实验或者量子化学计算。,常用力场函数和分类,不同的分子力场会选取不同的函数形式来描述上述能量与体系构型之间的关系。到目前，不同的科研团队设计了很多适用于不同体系的力场函数，根据他们选择的函数和力场参数，可以分为以下几类 传统力场 第二代力场 通用力场,传统力场,AMBER力场：由Kollman课题组开发的力场，是目前使用比较广泛的一种力场，适合处理生物大分子。 CHARMM力场：由Karplus课题组开发，对小分子体系到溶剂化的大分子体系都有很好的拟合。 CVFF力场：CVFF力场是一个可以用于无机体系计算的力场 MMX

11、力场：MMX力场包括MM2和MM3，是目前应用最为广泛的一种力场，主要针对有机小分子,第二代力场,第二代的势能函数形式比传统力场要更加复杂，涉及的力场参数更多，计算量也更大，当然也相应地更加准确。 CFF力场CFF力场是一个力场家族，包括了CFF91、PCFF、CFF95等很多力场，可以进行从有机小分子、生物大分子到分子筛等诸多体系的计算 COMPASS力场由MSI公司开发的力场，擅长进行高分子体系的计算 MMF94力场Hagler开发的力场，是目前最准确的力场之一,通用力场,通用力场也叫基于规则的力场，它所应用的力场参数是基于原子性质计算所得，用户可以通过自主设定一系列分子作为训练集来生成合

12、用的力场参数 ESFF力场MSI公司开发的力场，可以进行有机、无机分子的计算 UFF力场可以计算周期表上所有元素的参数 Dreiding力场适用于有机小分子、大分子、主族元素的计算,计算化学 分子力学,分子力学的基本思想-1930，D.H.Andrews 在分子内部，化学键都有“自然”的键长值和键角值。分子要调整它的几何形状（构象），以使其键长值和键角值尽可能接近自然值，同时也使非键作用（van der Waals力）处于最小的状态，给出原子核位置的最佳排布。在某些有张力的分子体系中，分子的张力可以计算出来。,计算化学 分子力学,分子的经典力学模型-1946，T.L.Hill T.L.Hill

13、提出用van derWaals作用能和键长、键角的变形能来计算分子的能量，以优化分子的空间构型。 Hill指出：“分子内部的空间作用是众所周知的，（1）基团或原子之间靠近时则相互排斥；（2）为了减少这种作用，基团或原子就趋于相互离开，但是这将使键长伸长或键角发生弯曲，又引起了相应的能量升高。最后的构型将是这两种力折衷的结果，并且是能量最低的构型”。,计算化学 分子力学,分子力学的发展 虽然分子力学的思想和方法在40年代就建立起来了，但是直到50年代以后，随着电子计算机的发展，用分子力学来确定和理解分子的结构和性质的研究才越来越多。直到这时，才可以说分子力学已成为结构化学研究的重要方法之一。,计

14、算化学 分子力学,分子力学的发展 近几年来，随着现代技术的发展和应用，特别是计算机技术的发展，分子力学方法已不仅能处理一般的中小分子，也不仅主要应用于有机化学领域，而且能处理大分子体系。在其他的一些领域，如生物化学、药物设计、配位化学中，都有了广泛的应用。,计算化学 分子力学,分子力学的基本假设 The Born-Oppenheimer Approximation - 原子核的运动与电子的运动可以看成是独立的； 分子是一组靠各种作用力维系在一起的原子集合。这些原子在空间上若过于靠近，便相互排斥；但又不能远离，否则连接它们的化学键以及由这些键构成的键角等会发生变化，即出现键的拉伸或压缩、键角的扭

15、变等，会引起分子内部应力的增加。每个真实的分子结构，都是在上述几种作用达到平衡状态的表现。,计算化学 分子力学,分子的空间能 分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力出发来讨论分子结构，即用位能函数来表示当键长、键角、二面角等结构参数以及非键作用等偏离“理想”值时分子能量（称为空间能，space energy）的变化。采用优化的方法，寻找分子空间能处于极小值状态时分子的构型。,计算化学 分子力学,分子的空间能 分子的空间能Es可表示为：Es=Ec+Eb+Et+Enb+ 其中Ec是键的伸缩能，Eb是键角弯曲能，Et是键的二面角扭转能，Enb是非键作用能，它包括van der Waals作用能，偶

16、极（电荷）作用能、氢键作用能等等。,计算化学 分子力学,分子的空间能 位能函数描述了各种形式的相互作用力对分子位能的影响，它的有关参数、常数和表达式通常称为力场。 对于某个分子来说，空间能是分子构象的函数。由于在分子内部的作用力比较复杂，作用类型也较多；对于不同类型的体系作用力的情况也有差别。,计算化学 分子力学,分子的空间能,计算化学 分子力学,分子的力场形式对于一个具有势能V的n原子系统，原子间的相互作用势可以按Taylor级数展开：Vpot = V0 + V1 + V2 + . 按正则振动展开 :Vpot = Vb + V + Vt + Vvdw,计算化学 分子力学,分子的力场形式-键能项：键长伸缩能 Morse曲线： V = De 1-exp-a(r-r0)2 谐振势函数：V = (k/2)(r- r0)2,计算化学 分子力学,