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1、第2章 化学键与物质结构,化学键是讨论分子或晶体中相邻原子或离子之 间的结合方式。,根据分子或晶体中电子的运动方式不同，化学 键分为离子键、共价键和金属键。,物质由分子组成，分子是保持物质性质的最小 微粒，也是物质参与化学反应的基本单元。,研究物质性质及其变化的根本原因，必须进一 步研究物质的微观结构，研究物质的微观结构 就是研究物质的分子结构。,分子结构包含的几个方面：,(3) 分子之间的弱相互作用力，包括范德华力 和氢键作用力；,(1) 分子中直接相邻的原子或离子间的强相互 作用力，即化学键；,(2) 分子中的原子或离子在空间的排列，即空 间构型，也称几何构型；,(4) 分子的结构与物质性
2、质的联系。,2.1 离子键与离子晶体,2.2 共价键与共价晶体,2.3 配位键和配位化合物,2.4 金属键与金属晶体,2.5 分子间作用力、氢键和分子晶体,2.6 混合型晶体,2.1 离子键与离子晶体,2.1.1 离子键理论,1. 离子键的形成,nNa+Cl-,形成条件： x 1.7,2离子键的特征,没有方向性,在离子型化合物中，一个离子对它周围所有电荷相反的离子有相同的吸引力。,原因：,离子的电荷分布具有球形对称的结构，阴、阳 离子之间可从各个方向相互接近形成离子键。,没有饱和性,在形成离子键时，只要空间条件允许，离子尽可能多的吸引电荷相反的离子，不受离子本身所带电荷的限制。,如NaCl晶体
3、中，每个Na+周围有6个Cl-，同时，每个Cl-周围也有6个Na+。,3. 离子的结构,1）离子的电荷数,在形成离子键时，原子在达到8电子(或2电子)结 构形成离子时失去或得到的电子数。,正、负离子的电荷数主要取决于相应原子的核外 电子排布、电离能和电子亲和能等,离子电荷越高，对相反电荷离子的静电引力越强，因而化合物的熔点就越高。如CaO的熔点(2590)比KF的熔点(856)要高得多。,离子的电荷是影响离子化合物性质的重要因素,2）离子半径,离子半径是根据晶体中相邻正、负离子的核间距 测出的，核间距可以看作是正、负两个相邻离子 的半径之和。,离子半径具有的规律：,主族元素从左到右，离子半径依
4、次减小。,自上而下，离子半径依次增大。,(1) 同一周期：,(2) 同一主族元素：,负离子所带电荷数越多，离子半径越大；,半径较小的离子所形成的离子键的核间距小，正、负离子的吸引作用大，形成的离子化合物的熔沸点高、硬度大。,(3) 同一元素：,负离子半径大于原子半径，,正离子半径小于原子半径，,正离子所带电荷数越多，离子半径越小；,阴离子：,ns2np6,8电子构型,价电子分布式,1s2,实 例,Li+ Be2+,ns2np6,Na+ Mg2+Al3+,ns2np6nd19,Cr3+ Mn2+ Fe2+,ns2np6nd10,Ag+ Zn2+ Hg2+,(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d
5、10ns2,Sn2+ Pb2+ Bi3+,正离子的电子构型有以下几种：,电子构型,2,8,917,18,18+2,3）离子的电子构型,4. 离子键的强度,1）用离子键的键能表示,在298.15K和标准态下，将气态离子化合物1mol 离子键断开使其分解成气态中性原子(或原子团) 时所需要的能量，称为该离子键的键能。,离子键的键能越大，键的稳定性越高。,NaCl(g) = Na(g) + Cl(g) = 398kJmol-1,2）用离子晶体的晶格能表示,在标准态下将1mol离子型晶体(如NaCl) 拆散为1mol气态阳离子(Na+)和1mol气态阴离子(Cl-)所 需要的能量，用符号U表示，单位为
6、kJml-1。,离子晶体的硬度越大，熔点越高。,U是衡量离子键强度的标志:,U能越大，,离子键强度就越大，,熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越多，,(1) 玻恩哈伯循环法,fHm,Na(g),Cl(g),E1Cl,+,S升华,I1Na,-UNa-Cl,+ DCl-Cl,= 106 +495.8 + 121.3 + ( -348.7 ) ( -411 ),= 785.4( kJmol-1 ),(2) 玻恩郎德公式,A、n 可从手册中查到,AB型离子的马德隆常数和波恩指数,1）如果正、负离子属于不同电子构型， n取两种类型的平均值,例如NaCl晶体中， R0 = 95+181 = 276（pm）
7、，Z+ = Z-=1，A=1.748，n=1/2(7+9) = 8，,影响离子晶体晶格能的因素：,离子半径小，,电荷数高，,正、负离子吸引力大，,晶格能越大，,晶体越稳定。,例题2-1 试比较下列3组化合物的熔点。 NaF与NaCl (2) MgO与CaO (3) NaF与CaO（二者离子半径和接近）,(2) Mg2+比Ca2+半径小，所以MgO熔点高；,解：,(1) Cl-比F-半径大，所以NaF熔点高；,(3) Ca2+、O2-比Na+、F-电荷高。所以CaO熔点高。,2.1.2 离子晶体,1. 晶体的基本知识,(1) 有一定 的几何形状,如玻璃、石蜡等,由极微小晶体 组成的物质称 为微晶
8、体。 如炭墨和化学 反应刚析出的 沉淀等。,1）晶体的特征,(2) 有固定的熔点,(3) 各向异性,晶体,光学性质,原因：,晶粒的排列有次序、有规律,力学性质,导热、导电性,溶解性,不同方向,测 定,结果不同,按某些确定的规则重复地排列,如松香在5070之间软化,2）晶体的内部结构,结点：,沿一定的方向按某种规则把结点连接起来，,晶体中规则排列的微粒抽象为几何学中的点,晶格：,晶格中，能表现出其结构的一切特征的最小部分。,晶胞：,得到的描述各种晶体内部结构的几何图象。,用六个常数 (参数)描述：,a、b、c 、,晶胞的特征,七种晶系的性质,14种布拉维晶格,七种晶系,带心型式,分 类,晶体,晶
9、胞参数,差 异,七种晶系,十四种布拉维晶格,体心立方,面心立方,简单菱形,简单四方,体心四方,简单六方,简单正交,体心正交,底心正交,面心正交,简单单斜,底心单斜,简单三斜,简单立方,3）晶体的基本类型,各类晶体的内部结构及性质特征,CO2 I2,易溶于非极性溶剂,非导体,很弱,很软,分子间力,非极性分子,W Ag Cu,HCl NH3,金刚石SiC,NaCl MgO,实 例,不溶性,易溶于极性溶剂,不溶性,易溶于极性溶剂,溶 解 性,良导体,固态、液态不导电， 水溶液导电,非导体,熔融态及其水溶液导电,导 电 导 热 性,有延展性,弱,很脆,脆,机 械 性 质,软,很硬,硬,硬 度,低,很高
10、,高,熔、沸 点,金属键,分子间力 氢键,共价键,离子键,结 合 力,原子、正离子,极性分子,原子,正、负离子,结点上的粒子,金属晶体,分子晶体,共价晶体,离子晶体,晶体类型,很低,较高 (Hg例外),软、硬不一样,2. 离子晶体中最简单的结构类型,结构类型,NaCl型,CsCl型,ZnS型,配位数,6,8,4,配位比,6 ：6,8 ：8,4 ：4,晶胞形状,正立方体,正立方体,正立方体,晶格类型,面心立方,体心立方,立方 六方,实 例,KI LiF NaBr MgO CaS,TiCl CsBr CsI,AgI AgI ZnS ZnO,晶体 结构,3. 离子晶体的半径比定则,配位数为六时离子晶
11、体的某一层,令r- = 1，,则 ac = 4,ab = bc = 2 + 2r+,abc为直角三角形,则,42 = (2 + 2r+)2 +(2+2r+)2,解得 r+ = 0.414,当 r+ / r- = 0.414时，,阴、阳离子之间刚好接触。,如果r+ / r- 0.414,阴、阳离子不接触，,阴离子保持接触。,吸引力排斥力,E体系 ,晶体向配位数减小的方向转变,构型不稳定,如果 r+/r- 0.414,阴、阳离子保持接触，,阴离子脱离接触。,吸引力排斥力,E体系 ,构型可以稳定存在。,配位数为6的必要条件是 r+/r- 0.414,当 r+ / r- 0.732时，,晶体将向配位数
12、增大的构型转变,正、负离子半径比与配位数关系,2.1.3 离子极化及其对物质性质的影响,1. 离子的极化,( a ) 无电场作用,正、负电荷中心互重合,不存在偶极,( b ) 外加电场作用,离子发生变形,产生诱导偶极,离子的极化,极化强度：,离子的极化力，,离子的变形性。,1）离子的极化力,离子使带相反电荷离子极化而发生变形的能力,影响因素,电荷数和电子构型相同时，离子的半径越小，产生的电场越强，极化力越大；例如：Mg2+Ba2+，Na+K+。,离子半径相近，正离子的电荷数越高，产生 的电场强度越大，极化力越强。例如：Si4+Al3+Mg2+Na+。,(1) 离子的半径：,(2) 离子的电荷数
13、：,(3) 离子的电子构型：,电荷相同，半径相近时，电子构型：18+2，18，29178,2）离子的变形性,指离子被相反电荷极 化而发生变形的能力,电荷数和电子构型相同时，离子的半径越大，变形性越大；例如：I-Br-Cl-F-。,大小,电子构型相同时，负离子的电荷数越高， 变形性越大；正离子的电荷数越高，变形 性越小。下列离子的变形性顺序为：O2-F- (Ne)Na+Mg2+Al3+Si4+,(1) 离子的半径：,(2) 离子的电荷数：,离子电荷相同，半径相近时，电子构型： 18+2，18，9178,(3) 离子的电子构型：,最易变形,体积大的阴离子,18e、(18+2)e 少电荷的阳离子,最
14、不易变形：,正离子的半径小，极化力大，变形性小；,负离子半径大，极化力小，变形性大。,正离子的极化力,讨论离子极化,负离子的变形性,阳离子极化力大,变形性不大；,对阴离子的极化作用大,阴离子极化率大,阴离子本身的变形性大,阴离子对阳离子的极化可忽略,3）离子的极化规律,(1) 负离子半径相同：,时，正离子的半径越小，负离子被极化的程度越大，产生的诱导偶极越大。,时，负离子半径越大，越容易被极化，产生的诱导偶极越大。,阳离子对阴离子的极化作用规律,正离子的电荷越多，负离子越容易被极化，产生的诱导偶极越大。,(2) 正离子电荷相同：,(3) 正离子电荷相同、半径相近：,未极化,阴离子变形,阳离子变
15、形,阴离子 变形性增大,阳离子,阴离子,易变形,4）离子的附加极化,离子价电子层中的d电子越多，电子层数越多，附加极化的作用就越强。,2. 离子极化对物质的结构和性质的影响,1）离子极化对化学键类型的影响,阳离子 + 阴离子,离子键,NaCl CaCl2,阳离子 + 阴离子,极化力强 变形性大,变形性大,离子键,共价键,极化,键极性,卤化银的键型,典型的离子键中含有一定的共价键成分， 典型的共价键中含有部分的离子键成分。,AgX的键型变化说明：,离子键和共价键之间没有绝对的分界线；,很多化学键中既含有离子键成分也含有共价键成分，只是两种成分的比例不同；,阳离子极化力不大 阴离子变形性不大,阳离子 极化力强 阴离子 变形性大,AgI(s),NaCl ( 理论 ),ZnS ( 实际 ),极化作用强，,核间距,配位数，,构型转化,平衡位置,产生诱导偶极,2）离子极化对晶体构型的影响,卤化银的半径比、晶型和配位数,AgF的r+/r- 虽然大于0.732，但因Ag+与F-之间有 一定的极化作用，使其晶体构型不是CsCl 型， 而是NaCl型。,AgI的r+/r- 虽然大于0.414，但由于Ag+的极化力大、I-的变形性大，使得AgI 的实际晶体结构为 ZnS型，而不是NaCl型。,
