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1、第四章 化学反应速率,第一节 化学反应速率及其表示方法 第二节 化学反应速率理论简介 第三节 浓度对化学反应速率的影响 第四节 温度对化学反应速率的影响 第五节 催化剂对化学反应速率的影响,第一节 化学反应速率及其表示方法,一、转化速率 二、反应速率 三、消耗速率和生成速率,一、转化速率,转化速率定义为： 根据反应进度的定义有： 转化速率与 B 的选择无关，但与化学反应 方程式的写法有关。,二、反应速率,化学反应的快慢，并称之为反应速率。对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：,对于等容反应,通常用单位体积的转化速率描述,注意： 化学反应速率表示了反应发生的快慢程度，其量纲为 。常用反应速率表
2、示方法有平均速率 和瞬时速率 。我们通常所说的反应速率，是指瞬时速率 。,平均速率,均相反应，恒容条件下，单位时间内反应物（产物）浓度的改变。化学反应并不都是等速反应，所以各不同时间段所求得的平均速率不同。,浓度与时间关系,瞬时速率,平均速率的极限值，确切表示了反应某一瞬间的真实情况。同一反应，用相同的物质表示的平均速率和瞬时速率也不相同。,平均速率和瞬时速率,三、消耗速率和生成速率,消耗速率定义为反应物 A 的浓度随时间的 变化率：生成速率定义为产物 Z 的浓度随时间的变 化率：反应速率、消耗速率与生成速率的关系为：,第二节 化学反应速率理论,一、碰撞理论 二、过渡状态理论,一、有效碰撞理论
3、,（一）有效碰撞 1889年 Arrhenius 有效碰撞理论 认为：要发生化学反应，先决条件是反应物分子之间相互碰撞。 能发生反应的碰撞叫有效碰撞，其余的叫无效碰撞或弹性碰撞。,有效碰撞的条件,参加碰撞的分子必须具有足够高的能量。碰撞时要有合适的方向。,活化分子与活化能,活化分子：能发生有效碰撞的高能分子。 活化能（Ea）：活化分子具有的平均能量与反应物分子平均能量之差。,活化分子一般只占极少数，它具有的最 低能量为Ec 。通常把活化分子具有的平均能 量与反应物分子的平均能量之差称为反应的 活化能，用符号 Ea 表示。,活化能与反应速率的关系：,T一定时，Ea越小的反应，系统中活化分子数越多
4、，单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率越快。反之，Ea越大的反应，反应速率越慢。,总结：,碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。,二、过渡状态理论,二十世纪三十年代 艾林 过渡状态理论 认为：活化分子不只是通过简单的碰撞就直接转变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，这个中间过渡状
5、态称为活化体或活化配合物。,例如,活化能,活化过程：由反应物过渡到活化体的过程 活化能（Ea）:活化过程中能量的升高值，是活化体平均能量与反应物平均能量之差。 要使反应进行，先决条件是反应物分子必须具有足够能量爬越这个能垒才能实现。,O,总结：,过渡状态理论认为: 化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物反应物与活化配合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。反应过程可表示为：,。,影响反应速率的因素,内在因素 反应中各物质的结构外界条件 浓度、温度、催化剂、压力、溶剂等,第三节 浓度对化学反应速率的影响,
6、一、元反应和复合反应 二、质量作用定律 三、反应级数和反应分子数 四、简单级数反应,一、元反应和复合反应,反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为元反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。,二、质量作用定律,当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。质量作用定律指出
7、: 在一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。,表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。对于元反应：根据质量作用定律，其速率方程为：,反应速率常数,反应速率常数数值上相当于各反应物均处于单位浓度时的反应速率，反映了反应的快慢程度。对同一反应，反应速率常数与浓度无关，随温度、溶剂、催化剂等不同而变化 。,例,H2 + Cl2 = 2HClH2 + Br2 = 2HBrH2 + I2 = 2HI,复合反应的速率方程，可根据组成复合反应的元反应的速率方程导出。例如，复合反应:分成如下三步进行：,（慢反应） （快反应） （快反应）,在上
8、述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为：例题,例4-1 在 298.15 K 时，发生下列反应：将不同浓度的 A，B 两种溶液混合，得到下列实验数据：,试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。 解：设该反应的速率方程为：将实验 1 和实验 2 的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：1,将实验 1 和实验 4 的数据分别代入速率方程得：,以上两式相除得：2该反应的速率方程为： 将任一组实验数据代入上式，可求出速率系数。k1.210-2 L2mol-2s-1,三、反应级数和反应分子数,（一）反应级数 反应
9、速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应的总级数，简称反应级数。而各浓度项的指数分别为对应物质的反应级数。反应级数反映了反应物浓度与反应速率间的关系。,元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。,（二）反应分子数,反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。,反应级数与反应分子数的区别,反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指
10、数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是 1，2，3 。在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。,四、简单级数反应,(一) 一级反应一级反应的速率方程为：上式分离变量积分得：,反应物浓度由 降低到 （即反应物 浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰 期，用 表示。一级反应的半衰期为：,（1）速率系数的 SI 单位为 s1。（2）ln 对 t 做图得到一条直线，直线的斜率为 kA ，截距为 ln 。（3）反应的半衰期与速率系数成反比，与反应物的起始浓度无关。,一
11、级反应具有如下特征：,一级反应的 ln -t图,例题,O,ln,例4-2 某放射性同位素进行 放射，经 14 d后，同位素的活性降低 6.85%，试计算此同位素蜕变的速率系数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变 90% 需多长时间？,解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位 素为100%， 后未蜕变的同位素为该同位素蜕变的速率系数为：,反应的半衰期为：此同位数蜕变 90.0% 所需时间为：,(二) 二级反应对于只有一种反应物的二级反应，其速率 方程为：上式分离变量后积分得：二级反应的半衰期为：,（1）速率系数的SI单位为 。（2） 1/ cA 对t 做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为1/
12、 cA,0。（3）反应的半衰期与速率系数和反应物的,二级反应具有如下特征：,起始浓度的乘积成反比。,二级反应的1/cA-t图,O,(三) 零级反应零级反应的速率方程为：上式分离变量积分得：零级反应的半衰期为：,(2) cA 对 t 做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为cA,0 。(3) 反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比，与速率系数成反比 。,零级反应的cA-t图,O,反应速率方程的确定,反应速率方程的确定由实验确定。如反应 2H22NO2H2ON2 设反应速率方程为 ，则有 。,反应速率方程的确定,反应速率方程的确定,固定cNO，作曲线lgvlgc ，从其斜率可得 n1。,H2,反应
13、速率方程的确定,固定c ，作曲线lgvlgcNO，从其斜率可得 m2。,H2,反应速率方程的确定,所以该反应的反应速率方程为 任选一组实验数据，可求得反应速率常数 。,第四节 温度对化学反应速率的影响,一、 近似规则 二、Arrhenius 方程,一、 近似规则加到原来的2 4 倍。这一规则称为 近似规则。温度对化学反应速率的影响，其实质是温度对速率系数的影响。 若以 k( T ) 和 k(T10K) 分别表示温度为 T 和 T10 K 时的速率系数，则有如下关系：,温度每升高 10 K，化学反应速率大约增,式中的 称为温度因子， 。当温度由T 升高到 Ta10K 时，可得：,二、 Arrhe
14、nius 方程Arrhenius 根据大量实验数据，总结出速率系数与温度之间的关系为：若以对数形式表示，则为：,Ea 和指数前参量A，但由于A 处于对数项中，对 k 的影响远较 Ea 为小，故k 的大小主要由 Ea 决定，Ea越小，lnk 就越大，k 也就越大。将上述对数方程对温度微分得：,速率系数 k 的大小取决于反应的活化能,阿仑尼乌斯经验方程,阿仑尼乌斯方程表明了温度对反应速率的影响。K 与 T 成指数关系，所以微小的 T 变化即可导致较大的 k 差异。Ea 越大，温度的影响越显著。一定温度范围内，Ea 和A可看作与温度无关的定值。,说明,（1）对一定的反应，由于Ea、A、R都是常数，因
15、此k就只取决于T。T越大，k越大。 （2）对不同的反应，由于A值相差不大，所以温度相同时，Ea越大的反应，k值越小，反应速率就越慢。,由上式可以得到以下结论：（1）对于给定的化学反应，由于,故 0，因此当 T 升高时，k 增大。,（2）温度对速率系数的影响与反应的活化能 有关，Ea 越大， 就越大，因此温度对活化 能较大的化学反应的速率系数影响较大。,（3）对于给定的化学反应，在低温区， 较大，因此 就较大；而在高温区， 较小，因此 较小。温度对速率系数的,例题,例4-3 CO(CH2COOH)2 在水溶液中的分解反应的速率系数在 273 K 和 303 K 时分别为 2.4610-5s-1和 1.6310-3s-1，计算该反应的活化能。解：反应的活化能为：,应用,设反应在T1时的速率常数为k1，T2时为k2，则有：,两式相减得,实验活化能,反应物必须经过活化状态才能转化为产物。反应物转化为活化状态所吸收的能量即活化能。在逆反应中，产物经过相同途径和活化状态回到反应物（微观可逆性原理）。活化能可由实验测的。,
