化学奥赛立体化学

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1、,这个表又称官能团优先顺序表，它的顺序要记牢命名时要用到。,顺序规则内容：,(1) 比较各取代基或官能团的第一个原子的原子序数，原子序数大者为较优基团。若为同位素，则质量较大的为“较优”基团。 例如：IBrClFONCH: (指孤对电子)，DH。 第一个原子排在前面的基团为较优基团。,(2) 如果两个基团的第一个原子相同，则比较与之相连的第二个原子，以此类推。比较时，按原子序数排列，先比较各组中原子序数大者，若仍相同，再依次比较第二个，第三个,例1.比较-CH2Cl 与-CH3 第一个原子相同，都为 C 。比较与 C 相连的第二个原子， -CH2Cl 的第二个为（Cl、H、H）， -CH3的第

2、二个为（H、H、H），先比较原子序数大者， Cl H ，因此 -CH2Cl 为“较优”基团。,例2. 比较 -CHClOCH3 与 -CCl(CH3)2 -CHClOCH3 可以写成C(Cl、O、H)，-CCl(CH3)2 可以写成C(Cl、C、C)，第一个原子相同，都为C。比较第二个原子，第二个原子是一组三原子，比较这组中原子序数最大者，又相同都为Cl，比较这组中第二个，OC（若仍相同，继续比较下去），因此：-CHClOCH3 -CCl(CH3)2,例3.比较-CH2CH2CH2CH3和 -CH2CH2CH3 前三个原子都为 C，相同。 比较第三个原子上连的原子，丁基C3(C、H、H) ，

3、丙基C3(H、H、H) ， 因此 ， -CH2CH2CH2CH3 -CH2CH2CH3,（3）含有双键或三键的基团，可以分解为连有两个或三个相同原子。,例1.,相当于,C1(C,C,H), C2(C,H,H),相当于,C1(C,C,C), C2(C,C,H),因此,例2.,C1(O,O,H),C1(N,N,N),相当于,相当于,因此,（4）若原子的键不到四个（氢除外），可以加原子序数为零的假想原子（其顺序排在最后），使之达到四个。 例：-NH2的孤对电子即为假想原子。,立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应

4、的影响.,立体异构体分子的构造(即分子中原子相互联结的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原子在空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体.,第16章 立体化学,同分异构现象,构造异构 constitutional,立体异构 Stereo-,碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:醚/醇) 位置异构(如:辛醇/仲辛醇),构型异构 configurational,构象异构 conformational,顺反,Z、E异构 对映非对映异构,同分异构 isomerism,构造异构,立体异构,生活中的对映体 -镜象,（一）手性,这种互为实物与镜像关系，但彼此不能重合的现象称为手性。具有手性的分子

5、叫手性分子。,一、手性和对映体,（二）手性分子和对映体,乳酸分子,互为实物与镜像关系，但彼此不能重合的两个化合物，互为对映异构体，简称对映体。,手性碳 手性分子的特征,连有四个不同基团的碳原子 手性碳(chiral carbon) 手性中心 (chiral center),手性碳标记,课堂练习：找出下列化合物中的手性碳原子,*,*,*,一些不含手性碳的手性分子,连二烯型 （含有两个互相垂直的平面）,比较：,与镜像无法重合，是手性分子,螺环型,与镜像无法重合，是手性分子,联苯型(位阻型),大基团使单键旋转受阻,构象型（构象转换受阻）,反环辛烯,螺旋型,非手性分子,非手性分子：与镜像相重合 （非手

6、性分子不含有手性碳）,(1) 对称面(镜面),有对称面的分子 (氯乙烷),哪些分子有对称面呢？,平面结构的分子均有对称面 sp3杂化的碳上连有二个或二个以上相同基团,结论：分子存在对称面，为非手性分子,设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半，这个平面就是对称面。用希腊字母表示。如:,（三）对称因素和分子的手性,(2) 对称中心,若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。,结论：分子中存在对称中心，为非手性分子,哪些分子有对称中心呢？,无取代基的对称环，四元、 六元环,(3) 对称轴(旋转轴),设想分子中有一条直线，当分子以直

7、线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴，用Cn表示,有否对称轴不能作为判别分子是否有手性的依据。,分子有对映异构的条件既无对称面，也无对称中心,（四）判断对映体的方法,1、最直接的方法是建造一个分子和它的镜像模型。,2、找对称面或对称中心。,3、最简单的方法是找手性碳原子（或手性中心）。若一个分子有一个手性碳原子，它就具有对映异构现象，有一对对映体。(注意：含有两个或两个以上的手性碳原子的化合物有例外情况，如内消旋化合物)。,判断下列哪些是手性分子？,练习,1、旋光性,对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度.,以及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同.,能使

8、偏振光的振动方向发生旋转的性质叫旋光性（或称光学活性）,二、旋光性,左旋和右旋,一对对映体对偏振光的作用不同，它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的，也就是说两者偏转数值相同。,右旋：使偏振光向顺时针方向偏转，表示为(+) 左旋：使偏振光向逆时针方向偏转，表示为(),外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其作用 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋光体的生理功能,外消旋体可分离成左旋体与右旋体。,2、外消旋体,外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物(无旋光性) （或D，L表示）,三、含一个手性

9、碳原子化合物的对映 异构体,含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。 它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称对映体）。,1、对映体,例1：2-丁醇,构型的表示法,楔形式,Fischer 投影式,十字式,不是立体结构式,四、构型的表示法和构型的标记,1) 投影原则： 1、 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2、 “横前竖后”，即横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面 ，竖线表示指向纸平面的后面。 3、 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。,例2：2, 3-丁二醇,将主链转至同一方向,2）使用费歇尔投影式应注意的问

10、题： a 、基团的位置关系是“横前竖后”；b 、不能旋转90或270（变为异构体），可以旋转 180（构型不变） ； c 、不能离开纸面旋转。,3）判断不同投影式是否同一构型的方法： （1）、 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。,（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：,2、构型标记法：,(1). D / L标记法相对构型,D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,*D、L与 “+、-” 没有必然的联系,(2). R / S标记法绝对构型,R、S命名规则

11、： 1 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R，若是反时针方向，则构型为S。,abcd,基团的优先顺序:,（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先如： I Br Cl S P F O N C D H（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子如：-CH2CH3 -CH3-CH2Cl -CH2F -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2,（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次,如：,例2:,例1:,R/S标记法用于费歇尔投影式,最小的基团d放在竖键上.

12、,顺时针,逆时针,c,（1）若最小基团在竖键：,abc顺时针R；逆时针S,最小的基团d放在竖键上.,最小的基团d放在横键上.,（2）若最小基团在横键：,abc顺时针S；逆时针R,含两个以上C*化合物，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,() () () (),对映体,对映体,非对映体,H,Cl,OH,H,2S,3R,2R,3S,2S,3S,2R,3R,五、含两个手性碳原子化合物的对映异构,1、含两个不同C*,2-羟基-3-氯丁二酸,n个不同C* 有2n个异构体 组成2n-1对对映体,2、含两个相同C*,异构体小于 2n 对映体小于 2n 1,内消旋体,

13、2,3-二羟基丁二酸(酒石酸),对映体,非对映体,() 2R,3R,() 2S,3R,() 2R,3S,() 2S,3S,例：,(R, S)-meso-酒石酸,内消旋体表示方法,分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消,内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.,图6.15 赤型分子的模型,图6.15 苏型分子的模型,将外消旋体分开成左旋体和右旋体的操作叫外消旋体的拆分，拆分的方法很多，有化学拆分法、机械拆分法、微生物拆分法，诱导结晶拆分法等，其中化学拆分法应用最广。,通过化学反应可以在非手性分子中形成手性碳原子。例如:,六. 外消旋体的拆分,七.

14、 手性合成,卤素对烯烃的反式加成,对称结构,环状溴鎓离子,注意：反应后得到的产物并不具有旋光性。这是因为手性碳原子有两种构型，在反应过程中生成两种构型的机会是均等的，所以产物为外消旋体。,两个进攻方向产物不一样！,互为镜像,卤素对烯烃的反式加成,顺反异构(几何异构),下列化合物存在顺反异构体：,产生顺反异构体的原因：,具有双键的化合物由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体。 双键上C与N的不同之处是：C 原子连有两个不同的原子或基团，而N原子只连有一个原子或基团，另一个sp2杂化轨道是被孤对电子所占据。 环状化合物环的存在象双键存

15、在一样，防碍转动。把碳环近似的看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，从而产生顺反异构现象。,顺反异构体的命名方法：,1. 顺/反标记法 相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺式”；否则为“反式”。,2. Z / E标记法： 该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。 规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为Z式（德文Zusammen的缩写，中文意为在一起）；否则为E式（德文Entgegen的缩写，中文意为相反的）。,应用举例:,含C=C双键的化合物,含C=N、N=N双键的化合物：,环状化合物：,顺 / 反标记法和Z/E标记法一致吗？,两种标记方法在绝大多数情况下是一致的，即顺式就是Z 式，反式就是E式。但有时却刚好相反。,