超微颗粒的物理特性概述

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1、第二章 超微颗粒基础,本章的教学目的与要求主要通过学习超微颗粒的物理特性、吸附、分散、凝聚，悬浮体流变学等内容，掌握有关超微颗粒的基本知识，重点掌握超微颗粒的热学、磁学、光学性质，分散机理及方法；熟悉超微颗粒的凝聚机理；了解超微颗粒最新发展动态。,2.1 超微颗粒的物理特性2.2 超微颗粒的吸附2.3 超微颗粒的分散2.4 超微颗粒的凝聚2.5 流变学,第二章 超微颗粒基础,2.1 超微颗粒的物理特性,纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它

2、具有广阔应用前景。,1）、小尺寸效应（体积效应）当粒子的尺度与光波波长、德波罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通晶粒相比都有很大变化，这就是体积效应。即当超细微粒的尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性能的变化，称为小尺寸效应 。,内容回顾,表面效应是指纳米粒子的表面原子数 与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而 大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随 着增加，从而引起纳米粒子性质的变化 。,可制得具有高催化活性和产物选择性的催化剂。,2）、表面效应,3）、量子尺寸

3、效应（久保效应）,当粒子尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应。当粒子的尺寸降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立（离散）能级的现象、纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级和能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。（量子概念：微观世界某些物理量不能连续变化而只能取其分立值，两个分立值之差为一量子。）,4）、宏观量子隧道效应,微观粒子具有粒子性又具有波动性，因此具有贯穿势垒的能力，称之为隧道效应。 近年来科学家们发现，一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以贯

4、穿宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。,2.1 超微颗粒的物理特性,2.1.1 热学性能,2.1.2 光学性能,2.1.3 磁学性能,2.1.4 力学性能,1、 纳米微粒的熔点比常规粉体的低 对于一个给定的材料来说，熔点是指固态和液态间的转变温度。 当高于此温度时，固体的晶体结构消失，取而代之的是液相中不规则的原子排列。1954年，M. Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点。 从那时起，不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应。,2.1.1 热学性

5、能,1976年，Buffat等人利用扫描电子衍射技术研究了Au纳米晶的熔点，研究发现：Au纳米晶的熔点比体相Au下降了600 K。认为： 表面原子具有低的配位数从而易于热运动并引发熔融过程。这种表面熔融过程可以认为是纳米晶熔点降低的主要原因。,例如： 大块铅的熔点327 ,20 nm 纳米Pb 39 . 纳米铜(40 nm)的熔点，由1053(体相)变为750。 块状金熔点 1064 ，10 nm时1037 ；2 nm时，327 ； 银块熔点，960 ；纳米银(2-3 nm)，低于100 。 用于低温焊接(焊接塑料部件)。,Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。,图中看出，

6、超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于10 nm时，熔点急剧下降。其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。,金纳米微粒粒径与熔点的关系,大量的实验已经表明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。 高分辨电子显微镜观察2nm的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。,熔点下降的原因： 由于纳米颗粒尺寸小，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低，这些表面原子近邻配位不全，具有更高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能

7、小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。 以Cu为例，粒径为10微米的粒子其表面能量为94Merg/cm2，而当粒径下降到10nm时，表面能量增加到940Merg/cm2，其表面能量占总能量的比例由0.00275%提高到2.75%。,超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。 例如，在钨金属颗粒中加入0.1%0.5%的重量比的纳米Ni粉，烧结温度可以从3000降低为12001300 。 但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限制了其应用领域，例如，纳米材料熔点降低对工艺线宽的降低极为不利。在电子器件的使用中不可避免会带来温度的升高，纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，并直

8、接影响系统的安全性。,Goldstein等人用TEM和XRD研究了球形CdS纳米粒子的熔点和晶格常数之间的关系。CdS纳米粒子通过胶体法合成，粒径在2.47.6 nm，标准偏差为7%，其表面分别为裸露或用巯基乙酸包覆。用电子束加热，通过与CdS晶体结构相关的电子衍射峰消失的温度确定熔点。 图 是CdS纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化。如图a所示，CdS纳米粒子的晶格常数随着粒径的提高而下降，而且，与裸露的纳米粒子相比，表面改性的纳米粒子晶格常数下降较小。如图B，表面能增加可以解释纳米粒子熔点随尺寸的变化。,图 是CdS纳米粒子的晶格常数和熔点随粒径的变化,纳米线的熔点同样也低于体相材料。

9、例如，通过VLS过程制备的直径为10100nm的Ge纳米线用碳包覆后具有非常低的熔点650 C，低于体相锗的熔点(930 C)。 受Rayleigh不稳定性驱动，当纳米线的直径非常小或组成原子间化学键比较弱时，纳米线在较低的温度可能自发进行一个球形化的过程分裂成更短的部分去形成球状粒子，这个过程减小了纳米线或纳米棒的高表面能。,目前关于薄膜熔点的尺寸依赖性比较少，相反，金或铂薄膜在高温加热时会由于产生孔和孤岛而变的不连续。 纳米材料的熔点也与其周围的环境有密切的关系，实验上已经观察到当纳米粒子镶嵌到另一种固体材料中时，其熔点可以高于或低于块体材料，这主要取决于纳米粒子与基体间的具体混合情况。

10、例如，镶嵌到不同的材料中的纳米粒子的熔点随着粒径的减小降低或提高。,图是铟纳米粒子的实验结果。 当In纳米粒子镶嵌到铁中时，其熔点随着粒径的减小降低； 相反，镶嵌到铝中时其熔点随着粒径的减小而提高。当表面原子与基体之间发生强烈的相互作用时，这种现象发生。实现镶嵌纳米粒子过热的一个共同的特征是纳米粒子由晶体学的刻面（一些特殊的原子面）包围并与基体形成附生取向关系，纳米粒子与基体的界面具有半共格界面的特征。,常规Al2O3的烧结温度在1800 1900， 在一定条件下，纳米Al2O3可在1150至1500 烧结, 致密度可达99.7%；,常规Si3N4烧结温度高于2000 ，纳米氮化硅 烧结温度降

11、低至1227 1327 ；,2、烧结温度比常规粉体的低,烧结温度 是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。,TiO2的韦氏硬度 与烧结温度的关系,纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化， 而晶粒仅有微小的增加。纳米TiO2比大晶粒 TiO2低827K的温度下就能达到类似的硬度。,纳米微粒 开始长大 温度随粒 径的减小 而降低。,不同原始粒径(d0)的纳米Al2O3微粒 的粒径随温度的变化,1073K,1473K,1273K,由纳米粉体制备的陶瓷已经表现出独特的固化和压制性。 将由单个陶瓷颗粒(通常尺寸小于50 nm)组成

12、的粉末压制成胚体，然后进行升温加热，由于空穴向气孔以外(向晶界)扩散导致陶瓷致密化，产生样品收缩。为了避免晶粒尺寸长大，样品通常必须在最可能低的温度下烧结一段时间，以便充分除去残余的空隙并建立相连接的晶界，成功的烧结可以提高材料的硬度，如果烧结后材料硬度下降，那么就发生了晶粒的生长。,实验表明，ZrO2-Y2O3纳米粉末比常规的微米粉末具有更低的烧结温度，能以更快的速率致密化，如图。,纳米晶(15 nm)和传统商品(0.17 um)ZrO2-Y2O3(摩尔分数3%)的致密化行为与温度之间的关系。,纳米颗粒熔化温度的降低可以有效的降低陶瓷的烧结温度，对陶瓷低温烧结成型也具有重要的意义。,烧结温度

13、降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。,3、非晶向晶态的转化温度降低 非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。 传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成相。 纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4 h全部转变成相。,对于单质纳米晶体样品，熔点越高的物质晶粒长大起始温度越高，且晶粒长大温度约在(0.2-0.4)Tm之间，比普通多晶体材料再结晶温度(约为0.5Tm)低。,如：纳米晶Fe： 473K对纳米Fe退火1

14、0h，未发现晶粒长大。 750 K下加热10h，尺寸增大至10200m，变成-Fe 。纳米微粒开始长大的临界温度随粒径的减小而降低。,纳米相材料(氧化物、氮化物)的退火实验也进一步观察到颗粒尺寸在相当宽的温度范围内并没有明显长大，但当退火温度T大于临界温度Tc时，晶粒会突然长大。,纳米非晶氮化硅在室温到1473K之间任何温度退火，颗粒尺寸保持不变(平均粒径15nm)，在1573K退火时颗粒已经开始长大，1673K退火颗粒尺寸长到30nm，1873K退火，颗粒尺寸急剧上升，达到80100nm。,纳米非晶氮化硅块体的 颗粒度与温度的关系,纳米微粒开始 长大温度随粒 径的减小而降低。,不同原始粒径(

15、d0)的纳米Al2O3微粒 的粒径随温度的变化,在低于某临界温度时保持尺寸不变，而高于Tc时，尺寸急剧加大。,2.1.3、光学性能当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径及电子的德波罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。同时，大的比表面积使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应与量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同材质宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要有如下几个方面：,一、宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围内各种颜色（波长）的反射和吸收能力的不同。 而当尺寸减小到纳米级时，各种金

16、属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射能力极低。 如纳米Pt粒子的反射率为1%，纳米Au粒子的反射率小于10%，这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。,纳米氮化硅、碳化硅和氧化铝粉对红外有一个宽频带强吸收谱。,原因：这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下，它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。 许多纳米粒子，例如ZnO,Fe2O3和TiO2，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。 纳米粒子对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。,二、蓝移和红移现象 与大块材料相比， 纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象， 即吸收带移向短波长方向。 如纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和794 cm-1。 纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1。 纳米Si3N4颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收频率分别是949cm-1和935 cm-1。 纳米Si3N4颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了14cm-1。,