第二章膜的形态结构、材料

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1、第二章 膜的形态结构、材料与制备,膜是膜分离过程的关键，膜的结构、膜材料的选择与膜的制备，决定了膜的渗透性能与分离性能。,膜材料 膜的形态结构及其测定 有机膜的制备 有机膜的成型工艺无机膜的制备,2.1 膜材料,可以是无机的，也可以是有机的。 目前应用的膜材料以有机材料为主，占总量的90%以上 无机膜的耐热性好，化学稳定性好，抗微生物能力强，机械强度大，不易污染分离体系等优点，越来越受到重视。 现在无机膜大约以二倍于有机膜的速度增长，年增长率约为20%-30%。,表2-1 主要膜材料极其应用,膜材料的选择,Continue,无机膜简介,无机膜分类,多孔膜,致密膜,微滤膜 孔径50nm,超滤膜

2、2 孔径 50nm,纳滤膜、分子筛膜孔径2 nm,金属膜 Pd, Ag, 合金,固体氧化物膜萤石型, 钙钛矿型氧化物,应用领域,应用领域,液体和气体分离、膜反应器,气体分离、膜反应器,2.2 膜的形态结构及其测定,膜的结构： 形态结构 结晶态和分子态结构膜的形态结构主要研究现察膜的断面与表面；膜的结晶态和分子态结构主要研究膜表面的高分子聚集态和高分子链节的取向。,研究膜结构的目的,在于解膜结构与膜性能的关系，以便指导配制铸膜液，选择制膜的工艺条件，从而改进膜的性能。 本章主要涉及膜的形态结构。,2.2.1 膜的形态结构,不同形态结构的膜，具有不同的性能和不同的用途。膜的形态结构： 均相和异相

3、对称和非对称 致密和多孔以及复合膜,膜的形态结构,均相和异相膜 对称和非对称膜致密膜和多孔膜 复合膜 各种孔结构 孔径、孔径分布、孔密度和孔隙率 膜厚度,均相和异相膜,膜材料在膜内呈均匀的单相存在，则称为均相膜。形成膜的膜材料在膜内不是呈单相存在的膜叫异相膜。,异相膜结构示意图 由离子交换树脂粉加合剂和增塑剂热压形成的异相膜。,致密膜和多孔膜,致密膜是指结构最紧密的膜，膜材料以分子状态排布，其膜孔径小于1.5nm。多孔膜是结构较疏松的膜，孔径范围在3100nm之间，膜材料以聚集的胶束存在和排布。,对称和非对称膜,对称是指沿膜的厚度方向结构均一、同性，对称膜多孔的，亦可致密的。 非对称膜是由同种

4、材料制成，沿膜厚度方向上呈不同的结构，一般在膜的表面是致密的或极细孔的薄的表层，约为0.251m，相当于膜厚的1/100左右，表层下面是大孔的支撑层，两层之间多半还存在着过渡层。,对称膜 不对称膜,复合膜,复合膜一般是指在对称或非对称的底膜上，复合上一层很薄的、致密的、有特殊功能（分离或堵孔）的另一种材料的膜层，厚度为0.010.1m。,各种孔结构,孔的类型：主要有网络孔，聚集孔、海绵状孔、指状孔、针状孔、密闭孔和开放孔等。网络孔的孔径在1nm以下，它是由溶剂和溶胀剂在胀大的聚合物分子间的网络中形成的孔。 聚集孔一般孔径约25nm，是由聚合物分子的聚集体之间的间隙形成的。,图2-2 指状孔结构

5、膜扫描电镜照片,图2-3 海绵林孔结构膜扫描电镜照片,孔径、孔径分布、孔密度和孔隙率,膜的孔径是膜上小孔的直径，有最大孔径和平均孔径之分，它们都在一定程度上反映了孔的大小，但都有其局限性。 孔径分布是描述孔径变化范围的参数，定义为某一孔径的孔体积占整个孔体积的百分数。孔径分布在一定程度上体现了膜的好坏，孔径分布越窄越好。,孔密度是指单位膜面积上孔的数目。孔隙率是指单位膜体积中，孔所占体 积的百分数。,膜厚度,膜的厚度亦是描述膜的一个重要参数，有整个膜的厚度和膜某个层次厚度之分。,2.2.2 膜形态结构的测定,电子显微镜AFM (原子力显微镜)膜厚度的测量 孔隙率的测定 孔径和孔径分布的测定,电

6、子显微镜,电子显微镜可以对膜表面和断面进行较直现的观测，可研究膜的形态、孔的存在、大小、形状和孔分布。,膜的表面形貌,AFM照片,膜的表面形态,AFM,SEM,膜厚度的测量,将已知面积的平板膜放入装有一定体积水的容器中，从水的体积变化，可以计算出膜的整体平均厚度，亦可直接用显微镜、千分尺等测量。,非对称膜表皮厚度可以用等离子蚀刻法测定。首先用相应的均质膜称重评估单位时间剥去的厚度，然后用等离子逐步蚀刻非对称膜，蚀刻一段时间后用电镜扫描，当孔径和孔隙率突然变化时，表明整个表皮层全被剥去。如图2-4所示，当8分钟蚀刻后，PPO超滤膜的表皮层全被剥去，重量法评估每分钟剥去0.04m，这样PPO膜的表

7、皮厚度为 0.3m 。,PPO 超滤膜表皮等离子蚀刻电镜图,非对称膜表皮厚度可以用等离子蚀刻法测定,PSF超滤膜等离子蚀刻电镜图,孔隙率的测定,孔隙率的测定可用下列两种方法： （1）先分别测定膜的表观体积V，湿、干膜的重量 W1、W2，则孔隙率为,（2）若先测定出膜的表观密度 ，则膜的孔隙率为：,孔径和孔径分布的测定,用透射电子显微镜（分辨率可达50A以下）或扫描电子显微镜（分辨率可达50100A），实际观察孔的几何结构，以此来确定孔径大小及其分布，这种孔径称为几何孔径。 通过测定与孔有关的物理效应及对应的物理量，利用公式来计算膜孔径与孔径分布，这种孔径称为物理孔径。,通常可以利用界面性质、流

8、体力学性质、筛分、截留效应及导电性质来测量孔径，下面介绍几种最常见的方法：,压汞法 泡压法 气相吸附法一BET法 滤速法 截留分子量法,压汞法,基本原理是依据毛细孔径与表面张力的关系。,式中： 一孔半径 一汞的表面张力（0.48N/m） 一汞与孔壁间的接触角（140o）p一为实验压力,测量在各压力下进入膜样品孔中的累积体积，可以得到孔径一孔百分比的累积曲线，微分后则可得到孔径分布曲线，如图2-6。该法适于测较大的膜孔径（数百A），因为汞的表面张力很大，测很小孔径时需要很高的压力，会引起孔的变形而引起偏差。,图2-6压汞法测得的膜孔径、孔径分布曲线,泡压法,原理同压汞法相似，当膜的孔被已知表面张

9、力的液体充满时，气体受压通过膜孔所需的压力P与孔径r的关系如下：,式中为液体与孔壁之间的接触角。,当膜面上出现第一个气泡时，用此时的对应压力计算出的孔径为最大孔径；当气泡达到最多时对应的压力计算出的孔径为最小孔径。进一步作压力流速曲线，可求得孔径分布曲线。这一方法较适于孔径大于0.01m时的直通孔的测量。,气相吸附法一BET法,BET法是利用界面的吸附特性而进行的，适用于测试孔径为3一200A的孔。根据吸附等温线的类型可以定性估计吸附介质的孔结构，计算孔径分布的基本数据可从吸附等温线上取得，用这种方法测得的孔径包括半开孔。,滤速法,滤速法的基础是HagenPoiseuille定律，它是将粘性不

10、可压缩牛顿型流体通过毛细管时的运动规律用于膜孔而推导出来的：,式中Q为液体渗透量；A为膜的有效面积；P为椎动力；i量为时间；为渗透液体的粘度； L 为膜孔长度，n为孔密度。,截留分子量法,大分子物质截留分子量（球型分子）曲线 反映超过滤膜的分离性能。 超滤膜用截留分子量大小来反映孔径大小在应用上较为方便。,图2-7 截留分子量（球型分子）曲线,但目前国内外尚无统一的测试方法和基准物质，而且截留分子量的取值方法也不相同，主要有4种取值方法：(1) 取截留率为50%时所对应的分子量；（2）取截留率为 90时所对应的分子量； （3）取截留率为 100%时所对应的分子量；（4）延长截留率分子量曲线的斜

11、线部分，使其与截留率为 100%的横坐标相交，与交点对应的分子量取为截留分子量。,即使对同一张膜，用相同的标准物质；或对应于同一条曲线，由于取值方法不同，而标明的膜的切割分子量也各不相同，如图2-7中，与A曲线相对应的膜，用上述方法标明的截留分子量分别为 1000，5000，3500和8000。,另外还有一些测孔径与孔分布的方法，如气体渗透法、已知粒径的微粒截留法、细菌、病毒截留法等。,2.3 膜的制备,同一种膜材料使用不同的制膜工艺，甚至使用相同的制膜方法，但工艺本数不同，制成的膜的性能就可能差别很大，因此膜的制备在膜分离技术中占有相当重要的地位。,有机膜的制备,高分子均质膜的制备高分子对称

12、微孔膜的制备高分子非对称膜的制备 复合膜的制备 荷电膜的制备,高分子均质膜的制备,高分子均质膜一般极少用于工业，主要是因为均质膜太厚，透量太小，而多半只能用于实验室，进行膜材料性能的表征。其制膜方式主要有两种： 溶液浇铸（Solution casting） 熔融挤压法（Melt pressing）,溶液浇铸（Solution casting）,将高分子膜材料使用适当的溶剂溶解，制成铸膜液，可将铸膜液在铸膜板上刮制成平板膜或纺丝制成中空纤维膜。在铸膜液中，高分子材料的浓度一般在1520%，铸膜液还要有足够的粘度，使铸膜法不至于从铸膜板上流走。高沸点的溶剂不适用于溶液浇铸，因为低的挥发度需要太长的

13、蒸发时间。,溶剂的选择,熔融挤压法（Melt pressing）,一些高聚物找不到合适的溶剂制成铸膜液，则要采用熔融挤压法。将高聚物夹在两块板之间，并施以高压100-400atm。，两块板被加热至高投物的熔点以上。最佳的挤压温度是使高聚物熔融，并能形成所需厚度膜的最低温度。,高分子对称微孔膜的制备,核径迹法（Irradiation）拉伸法（Stretching） 溶出法（Template leaching）,核径迹法（Irradiation）,制备均质膜 用荷电粒子照射高聚物膜，使高分子化学键断裂，留下敏感径迹 将膜浸入适当的化学刻蚀剂中，高聚物的敏感径迹被溶解而形成垂直孔。 该法制备的膜孔径

14、可为0.0112m，孔密度可达2108个/cm2。,图2-8 核径迹法制膜工艺,图2-9 拉伸膜的电镜照片,拉伸法（Stretching）,拉伸法制膜一般要经过两个步骤，首先，温度在溶点附近的高聚物，经过挤压，并迅速冷却，制成高度定向的结晶膜，然后该膜沿机械方向被拉伸可达300，膜的这一次拉伸，破坏了它的结晶结构，并产生裂缝状的孔隙，宽度在2002500A之间，图2-10为拉伸膜的电镜照片。,图2-10拉伸膜的电镜照片,溶出法（Template leaching）,溶出法不大常用，但适用于一些难溶的高聚物膜材料。首先，将膜材料中掺入某些可溶性的组分，制成均质膜，然后用溶剂将可溶性组分溶出，形成

15、微孔膜。另外，烧结法，相转换法等其它方法也可以制微孔膜。,高分子非对称膜的制备,非对称膜广泛应用于反渗透、气体分离和超滤等膜分离过程，在膜工业中占有极重要的地位。非对称膜主要是由相转化法（Phase inversion）制造的，又称溶液沉淀法（Solution Precipitation），尤其是由Loeb和Souriarajan发明的L-S相转化法，是膜技术史上的一项重大突破。,相转化法不仅可以制造非对称膜，也可以制造对称膜。 首先用溶剂、溶胀剂和高分子膜材料制成溶液，刮制成膜后，使澄清的高聚物溶液沉淀形成两相，一相是固相一高聚物富相，形成膜的网络结构；另一相是液相一高聚物贫相，形成膜孔。

16、如果沉淀速度越快，形成孔的液相的液滴越小，非对称结构趋明显；反之，沉淀速度越慢，形成的膜孔越大，膜的对称结构趋明显。,由高聚物溶液形成沉淀，可以有几个途径来实现，如冷却、溶剂蒸发、吸入水等，几种主要过程描述如下：,热凝胶法 溶剂蒸发法水蒸汽吸入法 L-S法,热凝胶法 （Polymer Precipitation by thermal gelation）,热凝胶法是利用一种潜在的溶剂，它在高温时是一个溶剂，在低温时是一个非溶剂。这样可以在高温时配制成高分子铸膜液，并制成膜，然后冷却，发生沉淀、分相。,图2-11 热凝胶法相图,膜中的孔体积由铸膜液组成所决定，而孔分布，孔径则取决于冷却速度。 热凝胶法可以制备平板膜，亦可以制备中空纤维膜。,图2-12 热凝胶法较慢冷却的聚丙烯膜结构,图 2-13 热凝胶法较快冷却的聚丙烯结构,Phase inversion process/ formation of pore 相转化过程/孔的构成,