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1、1,第八章,2,可逆电池 Reversible Cell,8.1电化学与热力学的联系 电化学研究电极与溶液的界面间所发生的化学反应以及相关现象的科学 研究电能和化学能之间相互转化过程有关规律的科学,电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置,3,电化学与热力学的联系,根据自由能的定义，在恒温恒压不做非膨胀功的条件下：,在等温等压下有非膨胀功的条件下 W-代表非膨胀功 可逆的情况下G= W 体系自由能的减少等于体系在等温等压下所作的最大非膨胀功。,4,如果非膨胀功只有电功一种，上式又可写为：G=nEF （2）因为：W=QE Q=n(e)F所以：G=n(e)EFE为可逆电池的电动势，
2、Q为通过电池的电量。,电化学与热力学的联系,5,电化学与热力学的联系,桥梁公式:,G=n (e) E F,这个关系十分重要，它是联系热力学和电化学的主要桥梁。 研究可逆电池的电动势，可以求出化学反应的最大功，以及反应过程中其他热力学性质。因此我们必须先对可逆电池进行研究。,6,8.2可逆电池与不可逆电池,可逆电池必须具备的条件 将热力学原理应用于电池研究有一个重要的限制条件，即电池反应必须是热力学可逆过程。 具备的两个条件： 第一，电池在放电时所进行的反应与充电时的反应必须互为逆反应。,7,可逆电池与不可逆电池,可逆的铜锌电池结构：电池的锌电极由金属锌插在ZnSO4水溶液中组成。铜电极由金属铜
3、插在CuSO4水溶液中组成。 CuSO4 和ZnSO4两溶液之间采用一种只透过（一）离子的半透膜隔开。组成电池：其中E外为可调节的外加电动势。,素瓷,8,可逆电池与不可逆电池,当外 为一原电池。 放电时，电极上发生反应：原电池负极为阳极发生氧化反应，正极为阴极发生还原反应：,9,可逆电池与不可逆电池,当E E外时有电流自锌极流向铜极， 作为原电池时其反应为： 负极锌极氧化反应.,可逆电池与不可逆电池,正极铜极还原反应,11,当E E外时此时为电解池 作为电解池： 负极为阴极锌极还原反应,可逆电池与不可逆电池,正极铜极为阳极氧化反应,可见电池的充放电并非互逆反应，因此该电池不是可逆电池。,12,
4、第二个条件：根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充电或放电时E 与 E 外只差一个无限小即E 外=EdE，使电流为无限小，因此不会有电能不可逆的转化为热能现象发生，方符合可逆过程的条件。 只有同时满足上述两个条件的电池，才是可逆电池。 可逆电池充电和放电时第一个条件保证了物质的转变是可逆的，第二个条件保证了能量的转变也是可逆的。,可逆电池与不可逆电池,13,8.3可逆电极的种类,一个电池总是由两个电极构成的，构成可逆电池的电极其本身亦必须是可逆的，这里所说的电极有些书上也称作半电池，应包括电极的金属部分和溶液部分并非单指金属部分。 可逆电极主要有以下三种类型,14,(1)金属电极：这种电极是将
5、金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成 符号：M z+(a)M(s)； 电极反应：M z+ (a) +ze- M 。 如: Zn 2+ (a)Zn(s) ; Ag+(a)Ag(s),第一类电极及其反应,15,(2)气体电极（氢电极、氧电极、卤素电极）:气体电极是将被单质气体冲击着的铂片浸入 在由单质气体离子组成的溶液(a)中而构成。 电极结构：H+(aH+=1) H2(py) Pt； 电极反应为：,H+(a) +e- H2(p）,Question2: 请写出如下电极的反应式？PtCl2(p)Cl-(a)； PtO2(p)OH-(a),16,提示：电极反应一般都写成还原反应电极形式。电极反应：M
6、 z+ (a) +2e- M 。 只有一个相界面的电极 M z+(a)M(s)； 对于与水有强烈作用的金属，如Na、K等，必须将其制成汞齐才能在水中成为稳定的电极，且电极上必须写明金属在汞齐中的活度。,17,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H
7、2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),18,有两个相界面的电极 (1)微溶盐电极：是将金属表面覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，浸入含有该微溶盐负离子的溶液中而构成的，它对微溶盐的负离子可逆。 符号： M(s)M的微溶盐(s)微溶盐负离子 如 :甘汞电极：HgHg2Cl2Cl- 电极反应: Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg+2Cl-(a) 非常稳定，实验测电极电势常用做参比电极。,第二类电极及其反应,19,（2）微溶氧化物电极：是将金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，浸在
8、含有H+或OH-的溶液中而构成。 符号： M(s)MxOy(s)(金属氧化物)OH-(a) 或H+(a)电极 如：汞-氧化汞电极：Hg(l)HgO(s)OH-(a) 电极反应为： HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH - (a),20,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,21,氧化还原电极：是将
9、一片惰性金属插入含有二种不同价态的同种离子溶液中构成，惰性金属电极片只起传导电流作用，不参与电极反应。 符号： Mz+(a)Mz+(a)Pt 或 Xz-(a)Xz-(a)Pt 如 ：Fe3+(a)Fe2+(a)Pt 电极电极反应：Fe3+(a) + e- Fe2+(a) 如 ：MnO4-(a) MnO42- (a)Pt 电极电极反应：MnO4-(a) + e- MnO42- (a)这种电极的还原态和氧化态物质的活度可以改变。,第三类电极及其反应,22,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|P
10、t Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),23,8.4电池电动势的实验测定法,我们不能直接用伏特计来量度电池的电动势，原因有二点，因为当把伏特计与电池接通后，由于电池中发生了化学变化有电流流出，电池中溶液的浓度不断改变，因而电动势也会不断的改变。,1、对消法测电动势,24,原因二： 电池本身有内阻，假如我们用E表示电池的电动势，V为电池两极的电位降，用伏特计量出的是两电极间的电位差。,25,R0为导线上的电阻（外电阻），Ri为电池的内阻，I为电流。则：E = (R0+Ri) I 若只考虑外电路时则V =
11、I R两式中的 I 是相等的。二式相比:,26,若R0很大，Ri可忽 略不计，VE在外电路上加一个方向相反，电动势几乎相同的电池，以对抗原电池的电动势，此时外电路几乎没有电流通过，相当于外电路R0为无限大的情况下进行测定，可得到原电池的电动势。,对消法测电动势,27,对消法测电动势的实验装置,对消法测可逆电池的电动势，常用仪器称为电位计我们把简单的线路图画出来，解释测量的方法。,28,对消法测电动势,Ew为工作电池，经AB构成一个回路， AB为一个均匀电阻线，在AB线上产生一个均匀的电位降。K是双臂电钥，当电钥向下时，则与待测的电池Ex相通，待测电池的负极与工作电池的负极并联，正极经过检流计（
12、G）接到滑动接头C上，这样就等于在电池外电路上加上一个方向相反的电位差。,K,Y,I,29,移动滑动点的位置会找到某一点，如C点，此时检流计中没有电流通过，此时电池的电动势Ex恰好和AC线段所代表的电位差在数值上相同，而方向相反，也即AC上的电位差即为电池电动势Ex。,对消法测电动势,Y,K,I,30,同样可以将K向上，与上面标准电池Es.c接通，标准电池的电动势是已知的，而且能保证恒定为Es.c用以上相同的方法找出一点C使得检流计中无电流通过，AC线段的电位差就等于Es.c，那么Es.c成正比AC（长度）；Ex成正比AC（长度） 则 ：,对消法测电动势,K,Y,I,31,例： 用对消法测定由
13、电极 Ag(s)AgNO3(aq) 与电极Ag,AgCl(s)KCl(aq) 组成的电池的电动势,下列哪一项是不能采用的? ( )(A) 标准电池(B) 电位计(C) 直流检流计(D) 饱和KCl盐桥例： 用对消法测定可逆电池的电动势时,主要为了: ( )(A) 消除电极上的副反应(B) 减少标准电池的损耗(C) 在可逆情况下测定电池电动势(D) 简便易行,32,2.韦斯顿标准电池,测定电池的电动势所用的标准电池常用的是韦斯顿标准电池。韦斯顿(weston)标准电池是一个高度可逆电池，它的电动势为已知且数值保持长期稳定不变，它的主要作用是配合电位计测定其它电池的电动势。,33,2.韦斯顿标准电
14、池,韦斯顿(weston)标准电池可以表示如下： （一） （12.5%的镉溶在汞中) | CdSO4 (s)| CdSO4 饱和溶液 | Hg2SO4(s) | Hg(+) 电池的电极反应：,34,韦斯顿标准电池,有些金属与水有强烈作用，必须将其制成汞齐才能在水中成为稳定的电极，实际上仍然为金属电极，由于活泼金属在汞齐中浓度不同其活度也不同，故必须写明金属在汞齐中的浓度。,35,标准电池结构图,36,标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒
15、温、恒湿存放，使电动势稳定。,37,8.5可逆电池的书面表示法,我们将一个实际的电池用书写的方式表示出来，这个实际意义是不言而喻的，打个比喻吧，就象如果有了机械图纸就不用将苯重的机器搬过来搬过去而进行研究了。,38,8.5可逆电池的书面表示法,（1）电极中的各种组分用化学式表示。写出电极的物态，注明温度和压力，不注明就是298.15 K，在两极间的溶液注明浓度。 （2）电池表达式要反映出电池中各种物质的接触次序，负极（发生氧化反应）写在左面，正极（发生还原反应）写在右面。例如：,为了将电池书写得简单明确，我们作了一些规定：,39,8.5可逆电池的书面表示法,（3）以坚线“|”表示相界面，有电势差存在，（有时也用逗号“，”表示）如用Zn（固）及Hg2Cl2(固) + Hg（液）作为两个极，插入ZnCl2（m）溶液中，则可写作：（4）“”表示半透膜。,40,可逆电池的书面表示法,（5）在实验室中常用插入盐桥的方法降低（或消除）液接电位，盐桥符号用“|”表示，使液接电势降到可以忽略不计。,
