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1、固体物理学晶格热容的量子理论一固体热容1固体的定容热容2杜隆珀替定律3量子热容理论4晶格总热容二爱因斯坦模型三德拜理论固体中讨论的晶格热容一般指定容热容 CV是固体的平均内能2、来源于电子的热运动, 称之为电子热容。固体热容主要有两部分贡献：1、来源于晶格热振动, 称为晶格热容; 一固体热容但是除非是在很低的温度下，否则电子热运 动的贡献往往是很小的。1、固体的定容热容（1）2、杜隆珀替定律根据经典统计理论的能量均分定理，每一个简 谐振动的平均能量是 ， 是玻尔兹曼常数。若 固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模，则总的平 均能量 ，热容 ，即热容是一 个与温度和材料性质无关的常数，这就是杜隆
2、珀 替定律。高温时，此定律与试验符合的很好，但在低温 时，热容量不再保持为常数，而是随温度下降 很 快趋向于零。P123图3-20 低温下晶格比热下降3、量子热容理论根据量子理论，各个简谐振动的能量本征值 是量子化的，为= 整数 （2）把晶体看成一个热力学系统，在简谐近似下 各简正坐标 所代表的振动 是相互独立的，因而可以认为这些振子构成独立 的子系，直接写出它们的统计平均能量。令 ，上式可以写成这是一个几何级数，简单求和，如下（3）(4)代入（4）式得（5）为常数，一般称为零点能代表平均热能（6）(6)对 求微商就得到晶格热容：（7）此式与经典理论值 相比较，首先的区别在 于量子理论值与振动
3、频率有关对于高温极限情况， ，即 ，把（7）式中指数按 的级数展开，得到（8）此结果与经典值一致，在量子理论基础上 说明了在较高温度时杜隆珀替定律成立的原 因。因为当振子的能量远远大于能量的量子 时，量子化的效应就可以忽略。对于 的低温极限情况，可以忽略（ 7）式中的1，得到（9）这时由于 为很大的负值， 振子对热容的贡献将十分小。由此可 以看出，根据量子理论，当 时 ，晶体热容将趋于零。从物理上来看 ，由于振动能级是量子化的，在 时，振动被“冻结”在基态，很难被 热激发，因而对热容的贡献趋向于 零。这是频率为 的振子对热容量的贡献4、晶格总热容晶体中包含有3N个简谐振动，总能量（10）总热容
4、（11）此结果表明，只要知道晶格的各简正振动的 频率，就可以直接写出晶格的热容。对于具体晶 体，计算出3N个简正频率往往是十分复杂的，在 一般讨论时，常采用简化的爱因斯坦模型及德拜 模型。二爱因斯坦模型爱因斯坦模型对晶格振动采用了很简单的假设 ，假设晶格中各原子的振动可以看做是相互独立的 ，所有原子都具有同一频率 。这样，考虑到每个 原子可以沿三个方向振动，共有3N个频率为 的振 动，又（11）式直接得到（12）用此式和一个晶体的热容实验比较时，可以 适当选定 使理论值与实验值尽可能符合此图表示理论值和实验值得比较，和经典理 论相比爱因斯坦理论的改进是十分显著的，理论 能够反映出 在低温时下降
5、的基本趋势，但是 在低温范围，爱因斯坦理论值下降很陡，与实验 不相符爱因斯坦理论把固体中各原子的振动看做是 相互独立的，因而3N个振动频率是相同的，这显 然是一个过于简单的假设。固体中原子之间存在 这很强的相互作用，一个原子不可能孤立的振动 而不带动邻近原子。德拜对晶格采取了一个很简单的近似模型， 得到了近似的频率分布函数三德拜理论德拜具体分析的是各向同性的弹性介 质。在这种情况下，对于一定的波数矢量q ，有一个纵波(13)和两个独立的横波（14）（13）和（14）式表明，纵波和横波具有不同的 波速。在中各种不同波矢q的纵波和横波，构成了晶 格的全部振动模。由于边界条件，波矢q并不是任意的，根
6、据 周期性边界条件，允许的q值在q空间形成均匀分 布的点子，在体积元 中数目为（15）是均匀分布q值的“密度 ”表示所考虑的晶体的体积q虽不能取任意值，但由于V是一个宏观的体积 ，允许的q值在q空间是十分密集的，可以看做是准 连续的。对于这样的准连续的振动，可以一般地把 包含在 到 内的振动模得数目写成：（16）往往称为振动的频率分布函数或称为振动 模的态密度函数，它具体概括了一个晶体中振动模 频率的分布情况，由于振动模的热容只决定于它的 频率根据频率分布函数可以直接写出晶体的热容（17）由（13）、（14）、（15）式可以求出德拜模型频 率分布函数。先考虑纵波，在 到 内的纵 波，波数为在q
7、空间占据着半径为q，厚度为dq的球壳。从 球壳体积 ，和q的分布函数 ，得到纵 波的数目为 类似的，可以写出横波的数目为其中一个考虑了同一个q有两个独立的横波。加 起来就得到总的频率分布（18）其中（19）根据弹性理论， 可取从0到 的任意值，他们对 应于从无限长的波到任意短的波 ，对（18）式积分显然将发散，换句话说，振动模的数目是无线 的。从抽象的连续模型介质看，得到这样的结果是 理所当然的，因为理想的连续介质包含无限的自由 度。然而，实际晶体是偶原子组成的，如果晶体包 含N个原子，自由度只有3N个，这就是德拜模型的 局限性。对于波长远远大于微观尺度（如原子间距，原 子相互作用的力程）时，
8、德拜的宏观处理方法因当 时是适用的，然而，当波长已短到和微观尺度可比 ，以至更短时，宏观模型必然会导致很大的误差以 致完全错误。德拜假设 大于某一 的短波实际 上是不存在的，而对 以下的振动都可以应用弹性 波的近似， 则根据自由度确定如下(20)或（21）这样把德拜频率分布函数（18）式代入热容公 式（17）式得到（22）把系数用 表示，则（23）其中 是气体常数，德拜热容中只含有一个参数 ，而且，如果以（24）作为单位来计量温度，德拜热容就为一个普适的函数（25）称为德拜温度所以按照德拜理论，一种晶体，它的热容量特征 完全由他的德拜温度确定。 可以根据实验的热容量 值来确定，使理论的 和实验
9、值尽可能符合的好。Debye理论与实验比较此图表示出 的图 线形状以及与某些晶体 实验热容量值的比较德拜在具体的使用过程中还是有一定的局限性的金属铟的Debye温度随T的变化按照德拜理论，一种晶体的 特征完全由它的德拜温度确定。 故可以由 （实验）得到D，使 （理论）与实验值符合更好。德拜 理论得到不同温度下的D是不 同的（实际上D应该是恒定值 ）。由 = （实验）的关 系，可以获得DT的关系。所 以只有在低温极限情况下，德拜 的宏观近似才成立。（26）在低温极限，德拜热容公式可写成表明 与 成比例，常称为德拜 定律，但是实际 上 定律一般只适用于大约 的范围德拜温度 可以粗滤的指示出晶格振动频率的数 量级。如上表所示，我们看到一般都是几百度，较多 晶体的 在 ，相当于 。但是一 些弹性模量大、密度低的晶体，如金刚石、Be、B， 高达1000K以上。因为在这种情况下，弹性波速很大， 因此根据（21）式将有高的振动频率 和德拜温度 ，这样的固体在一般温度，热容低于经典值。
