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1、*高分子物理1第四章 聚合物的分子量与 分子量分布Molecular weight and its distribution of polymer*高分子物理2教学内容1 聚合物分子量的统计统计 意义义多分散性、平均分子量种类类、多分散系数 2 聚合物分子量的测测定方法端基分析法、溶液依数性法、渗透压压法、黏度法 3 聚合物的分子量分布的测测定方法分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法 、 分子量分布的数据处处理、凝胶渗透色谱谱(GPC)*高分子物理3n教学目的： 通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平 均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析 测试方法及测试基本原理。n重点：各种统计平
2、均分子量和分子量分布的表达式、 表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子 量分布的方法和原理。*高分子物理4引言分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一，高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能）； n兼顾使用性能和加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制 聚合物分子量的特点n聚合物分子量比低分子大几个数量级， 一般在103107之间n除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合 物分子量是不均一的，具有多分散性。n聚合物的分子量描述需给出分子量的统 计平均值和试样的分子量分布4.1 聚合物
3、分子量的统计意义n数均分子量Number average molecular weightn重均分子量Weight average molecular weightnZ均分子量z-average molecular weightn粘均分子量Viscosity-average molecular weight假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的 量为n, 不同分子量分子的种类用 i 表示第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整个 试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:4.1.2统计平均分子量2、重均分子量：按重量的统计平均分子量1、数均分子
4、量：按数量的统计平均分子量mi=niMi4.1.2统计平均分子量3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子量Zi=miMi平均分子量统一表达式 ：N=0，N=1，N=24.1.2统计平均分子量4、粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量为Mark-Houwink方程中的参数，当 -1时，当1时，通常的数值在0.51.0之间，因此4.1.2 统计平均分子量（1） 数均分子量（2） 重均分子量（3） Z均分子量（4） 粘均分子量各种分子量的关系举例：ni 10 10 10Mi(10-4) 30 20 10*高分子物理14n分布宽度指数2为为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的 平方平均值值2 0 (2
5、 = 0 则为则为 均一分子量)1.3 分子量分布宽度(多分散性)*高分子物理15称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大） （d 1.031.05 近似为单分散）缩聚产物 d左右 自由基产物 d 有支化 d （PE）n多分散系数 dW(M)M对于多分散试样Monodispersity 单分散Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合分子量分布的连续函数表示n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数x(M)为聚合物分子量按摩尔分数的分布 函数，或称归一
6、化数量分布函数。w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布 函数，或称归一化质量分布函数。4.1.4分子量与分子量分布对性能的影响n聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。n分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。n聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等样样品c：由于分子量1520 万的大分子所占的 比例较较大，可纺纺性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能 (三种Mw相
7、同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；*高分子物理214.2聚合物分子量的测定方法*高分子物理22引言u聚合物分子量大小以及结构的不同，所采用 的测量方法将不同； u不同方法所得到的平均分子量的统计意义及 适应的分子量范围也不同； u由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准 确度的限制，使测得的平均分子量常常只有 数量级的准确度。 *高分子物理23类类 型方 法适用范围围分子量意义义类类型化学法端基分析法3104以下绝对绝对热热力学法冰点降低法5103以下相对对沸点升高法3104以下相对对气相渗透法3104以下相对对膜渗透法21041106 绝对绝对光学法光散射法11041107 Mw
8、相对对动动力学法超速离心沉降平衡法11041106 MwMz相对对粘度法11041107 Mh相对对色谱谱法凝胶渗透色谱谱法（ GPC）11031107 各种平均 相对对*高分子物理244.2.1 端基分析法 分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大； 结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道； 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。 适用对象：*高分子物理25n一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端胺基和端羧基，以计算分子量。 例如尼龙6：*高分子物理26计算公式：试样重量 试样摩尔数
9、试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数 特点： 可证明测出的是 。 对缩聚物的分子量分析应用广泛。 分子量不可太大(3万），否则误差太大。*高分子物理274.2.2 沸点升高、冰点下降法 稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关，这些性质被称为稀溶液的依数性。 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。1.小分子稀溶液的依数性：*高分子物理28C 溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数 溶质分子量*高分子物理29由于高分子溶液热
10、力学性质偏差大，所以必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用； 在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推2.高分子稀溶液*高分子物理30n 沸点升高值（或冰点降低值） n 沸点升高常数（或冰点下降常数） n 数均分子量 n 第二维列系数 n C 浓度（单位：克/千克溶剂）*高分子物理31注意事项：分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物。 溶液浓度的单位（ ）。 得到的是 。 由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差 转变为电讯号。 溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物 降解。 等待足够时间达到热力学平衡。思考题2.用苯做
11、溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得T为786,现用此 仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和 T的关系如下表：c/(10- 3g/ml)5.107.288.8310.2011.81T3115277158731109试计算此试样的相对分子质量。解（1）标定时c/(10-3g/ml)5.107.288.8310.2011.81T/Cx10-360.9872.3980.9785.5993.90（2）测定时：*高分子物理34DG/c 10-3c g/ml*高分子物理352.3 渗透压法（Osmomit pressure）原理：溶剂
12、溶剂池溶液池半透膜*高分子物理36对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔 定律； 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶 液渗透压公式如下：渗透压 第二维列系数 *高分子物理37n与低分子渗透压公式比较可看出 与 C 有关。 n用 C作图，外推到C=0时，由斜率可求出 ，由截 距斜率可求出 *高分子物理38该方法特点： 适用分子量范围较广31041106 是绝对方法，得到的是数均分子量 可以得到 和 由于渗透压法测定得到的是液柱高h：实际计算时，转换为：思考题3: 于25，测定不同浓度的聚苯乙烯-甲苯溶液的渗透 压，结果如下表：试求PS数均分子量； A2 ；x1 .
13、已知甲苯密度0.8623g/ml;PS密度1.087g/mlc/(10- 3g/ml)1.552.562.933.805.387.808.86渗透压（ g/cm2)0.150.280.330.470.771.361.60解：用/c对c作图将得到一条直线。/C10-3 /cm0.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184(1)求出：数均分子量和A2 （）求出x1*高分子物理422.4 黏度法 （黏均分子量）黏度法是目前最常用的测定聚合物分子量的方 法之一 ； 溶液的黏度除了与分子量有关，还 取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此 粘度法测分子量只是一种相对的方法。一、稀
14、溶液的几种粘度表示方法定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘 度是一个无量纲的量。相对粘度定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘 度 也是无量纲的量。增比粘度粘度法-测粘均分子量定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为 。 定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘度相同。比浓粘度比浓对数粘度定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度 。 特性粘度也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的 倒数 。 1）良溶剂线团扩张伸展，末端距增大，导致流动时对 溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，值较高 。 2）不良溶剂线团扩张程度下降，呈紧
15、密卷曲状态，末 端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱减小，流体力学体 积减小，值变低。 3) 溶剂溶剂对大分子的构象以及液体力学体积没有 影响，处于状态。1.溶剂种类对溶液粘度的影响 二、溶液粘度的影响因素 2. 温度对溶液粘度的影响 在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温 度对的影响程度较小。在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力 ，增加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散 、伸展，因此随温度的上升而明显增大。3. 溶质分子量对溶液粘度的影响 溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固 定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定： MarkHouwink 方程*高分子物理48K 黏度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关； 与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的
