基础有机化学醇酚醚

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1、有机化学第十章 醇 酚 醚Alcohols Phenols Ethers醇的结构、命名、性质和制备； 酚的结构、命名、性质和制备； 醚的结构、命名、性质和制备；消除反应历程及与亲核取代反应的竞争； 醇、酚、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。 主要内容重点难点结构、分类和命名10-1 醇(1) 醇的结构 甲醇中的碳原子和氧原子都处于sp3杂化状态。氧 原子的两对未公用电子对各占一个sp3杂化轨道。甲醇的棍棒模型(2) 分类伯醇 仲醇 叔醇 一级醇(1醇)二级醇(2醇)三级醇(3醇)v根据和羟基相连的碳原子的类型：根据醇分子中羟基所连接的烃基不同：饱和醇不饱和醇脂环醇芳香醇

2、v根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇 、三元醇等。 乙二醇 丙三醇 A 习惯命名法 v根据和羟基相连的烃基命名，在“醇”字前加上烃基的名称。英文名是在烃基名称的后面加上alcohol。 异丙醇 isopropyl alcohol 叔丁醇 tert-butyl alcohol (3) 醇的命名环己醇 cyclohexyl alcohol 苄醇 benzyl alcohol B 衍生物命名法 v以甲醇为母体，把其他的醇看作甲醇的衍生物。三苯甲醇 triphenyl carbinol 二甲基苯甲醇 dimethylphenyl carbinolC 系统命名法v选择连有羟基的最长碳链作主链，编号从离

3、羟基最近的一端开始。v英文名是将烃的词尾中的-e改为-ol。 4-甲基-2-戊醇 4-methyl-2-pentanol 2-苯基乙醇 2-phenylethanol v不饱和醇:选择含不饱和键并连有羟基的最长碳链作主链，编号从离羟基最近的一端开始。v名称中羟基在1-位的可以省略。 2-丙烯醇 2-propenol 2-乙基-2-丁烯醇 2-ethyl-2-butenol v羟基和碳环相连:以环醇为母体命名。 顺-2-甲基环己醇 cis-2-methylcyclohexanol 2-环己烯醇 2-cyclohexenol v多元醇:选连有羟基尽可能多的碳链为主链。2,3-二甲基-2,3-丁二醇

4、 2,3-dimethyl-2,3-butanediol 2-羟甲基-1,4-丁二醇 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol 物理性质与光谱性质 低级醇为具有酒味的无色液体,正十二醇(C12H25OH)以上为固体。直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多。低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常温下能与水混溶;随碳原子数增加,溶解度逐渐降低,不溶于水,可溶于某些烃类(如石油醚)溶剂.脂肪醇的相对密度大于烷烃,但小于1,芳香醇及多元醇的大于1.为什么？低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等） 作用形成结晶醇，亦称醇化物。醇的光谱性质 IR： -OH有两个吸收峰 36

5、403610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。 36003200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。 C-O的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在10601030cm-1仲醇在1100cm-1附近叔醇在1140cm-1附近NMR： O-H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响， 可出现值在15.5的范围内。v2-丁醇的红外光谱： 3370为OH键的伸缩振动； 1110为CO伸缩振动。 v2-丁醇在CCl4溶液中的红外光谱： 3630为未缔合的OH键的伸缩振动，3360为缔合的OH键的伸缩振动；1110为CO伸缩振动。 v乙醇的核磁共振氢谱： a：1.1； b：3.7； c：

6、2.6a.b. c.结构与性质有弱酸性， 断O-H键， H被取代.作亲核试剂亲核试剂进 攻带正电C， 断C-O键， OH被取代-氢原子被氧化或脱氢-氢消除羟基质子化醇的官能团是羟基,各原子的电负性为：C(2.5)、 O(3.5)、H(2.1)，形成极性的C-O键和O-H键。 醇的化学性质 氧化反应醇分子中含有羟基，与水相似，醇也显示一定的 酸性，可与活泼金属反应生成氢气。反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。醇的活性为：甲醇伯醇仲醇叔醇水、醇、乙炔的酸性练习练习 ：287页页：10-4(1) 与活泼金属的反应醇与氢卤酸作用，醇中的羟基被卤素原子取代而生 成卤代烃和水。不同氢卤酸的活泼顺序为：

7、HI HBrHCl醇的反应活性顺序为：卞醇、烯丙醇 叔醇仲醇 伯醇(2) 卤代反应与氢卤酸反应卢卡斯（Lucas）试剂：用浓盐酸与无水氯化锌混合与醇在常温下作用：叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。（立即混浊）（几分钟混浊）（室温无变化，加热后反应）与卤化磷或亚硫酰氯反应 (3) 酯的生成酯化反应：醇与羧酸作用,分子间脱水生成有机酸酯甘油甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油)烈性炸药醇与无机酸(硫酸、磷酸、硝酸)作用,得到的产物 统称为无机酸酯.例如:醇在酸性催化剂（H2SO4，H3PO4，Al2O3）的作用下 ，发生分子内或分子间的脱水反应，生成烯或醚。醇分子内失水活性：321(4) 脱水反应有不同-氢时脱

8、水方向：符合Sayteff规则，从含氢较少的碳上失去氢，主 要生成碳碳双键上烷基较多的比较稳定的烯。v有的醇在酸的作用下脱水时，发生重排反应瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排(1，2烷基迁移)(5) 氧化反应 加氧反应 醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将 生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被 继续氧化，可以得到较高产率的醛。使用MnO2或CrO3/吡啶（Py）等弱氧化剂可以把醇氧化为相应的醛或酮。 分子中的双键不被氧化v叔醇无-氢原子，不易被氧化。 脱氢反应 叔醇因无-氢原子，则不能发生脱氢反应。 (6) 邻二醇的反应 蓝色 v邻二醇与新生成的Cu(OH)2作

9、用，生成鲜艳蓝色的络合物。 高碘酸氧化: 可用于邻二醇的定性或定量测定. 醇的制法 (1) 卤代烃水解 v一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成 卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。 (2) 醛或酮的还原 v如使用LiAlH4或NaBH4可保留碳碳双键。 (3) 烯烃的硼氢化-氧化反应 (4) 由Grignard试剂 vGrignard试剂，和甲醛反应得到多一个碳的伯醇，和 其他醛反应得到仲醇，和酮反应得到叔醇。 vGrignard试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多两 个碳的伯醇。 v选择适当的格氏试剂和羰基化合物，可以合成具有指 定结构的各种醇。 v由格氏试剂合成下列醇： 几

10、种重要的醇 v甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇。 v卤代烃的脱卤化氢和醇的脱水反应，都是消除反应。-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称为-消除反应。 -碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，称为-消除反应。 -消除(1,2-消除) -消除(1,1-消除) 10-2 消除反应历程1 E2反应Reaction rate： RXNu:-反式消除亲核试剂进攻与离去 基团离去同时进行单一过渡态-v动力学上表现为二级反应，反应速度和反应物的浓度及试剂的浓度都成正比。 v = kCH3CH2CH2Br CH3CH2O- v在反应中，试剂可以进攻-碳原子，生成取代产物，因此E2和SN2反应常同时发生，互相竞争。

11、v伯卤代烷在强碱作用下的消除反应，主要是按E2历程进行的。 取代反应进攻碳消除反应进攻氢2 E1 反应v伯、仲、叔醇的脱水反应：在强酸催化下，都 是按E1历程进行；可能发生重排。 醇脱水反应活性次序为：叔醇 仲醇 伯醇。 消除反应的取向 v遵循 规则，生成具有较多烷基取代的烯烃。 不同影响因素下亲核取代（SN）和消除（E E）竞争）竞争1、烃基结构的影响烃基越大，越利于E97973 3(CH3)3CBr80.380.319.719.7(CH3)2CHBr1 19999CH3CH2BrE(%)SN(%)94.694.64.44.4Ph-CH2CH2Br59.659.640.440.4(CH3)2

12、CHCH2Br9 99191CH3CH2CH2BrE(%)SN(%)2、试剂的影响3、溶剂的影响4、温度的影响碱性越强，越利于E溶剂极性越强，越利于SN温度越高，越利于ENaOH-HNaOH-H2 2O(O(取代为主取代为主) )； C C2 2HH5 5ONa-ONa-醇醇( (消除为主消除为主) )HH2 2OO? ?NaOH NaOH ? ?CH3 CH3CBr CH3CH3 CH3COH CH3CH3 CH2=CCH3碱性：C2H5ONaNaOH酸性：H2OC2H5OH H2O pKa=15.7C2H5OH pKa =17.04 消除反应的立体化学 vE1反应由于在反应中生成碳正离子中

13、间体，因此没有 立体择向性。 vE2反应多数是反式消除，即被消去的两个基团是处于反式共平面位置。B：v1,2-二苯基-1-溴丙烷的两对对映体的消除反应。只产生顺式烯烃 只产生反式烯烃 原因：按E2历程进行，为反式消除。v卤代环己烷发生消除反应时，处于卤素原子反式位置 上的-氢优先消除。 -消除反应 v卡宾是有机反应的活性中间体，它的主要反应：对双键的加成和对键的插入反应。 及衍生物：碳烯（卡宾）二氯卡宾小结醇消除反应： 优先形成共轭结构 遵循扎伊切夫规则，重排 立体化学：反式消除 反应速率:叔醇仲醇伯醇练 习 结构10-3 酚 羟基氧原子是以sp2杂化 氧原子的未共用电子苯环的键形成p-共轭2

14、 酚的分类按芳环上所连接的羟基数目，分为一元酚和多元酚。一元酚苯酚多元酚：对苯二酚 （1,4-苯二酚）均苯三酚 （1,3,5-苯三酚）3 酚的命名芳环名称后面加上“酚”字，芳环上所连接的其它基团 作取代基，其位置和名称写在母体前面. 对甲苯酚2,4,6-三硝基苯酚5-氯-1-萘酚当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时,则按 照取代基的排列次序的先后选择母体.例如邻羟基苯甲酸对羟基苯磺酸练习：331页，2(6)，(8)3 物理性质和光谱性质 v多数酚在室温下是固体，大多数酚有不好闻的气味，有些有香味。v纯酚是无色的，但往往由于氧化而带有红色至褐色。 v酚类化合物都有杀菌作用，杀菌能力随羟基数目的

15、增 多而增大。 v苯酚及其低级同系物微溶于水，可溶于热水。 v红外光谱： 未形成氢键的羟基伸缩振动在36403600cm-1，形成氢键则吸收向低频移动。 OH键的伸缩振动吸收：v苯酚的红外光谱 3200cm-13400cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰。v核磁共振谱：酚羟基H的值通常在4.58，如果将溶液稀释，吸收向高场方向移动。 v苯酚的核磁共振氢谱 a.b.c.d.结构与性质（A）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代 p-供电共轭氧原子的吸电诱导 （B）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性p-共轭，使氧原子电子云密度降低，H+易失去；失去H+的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。 化学性质 酸性大小：pKa 1619 10 6.38 4.75苯环上取代基对酸性的影响pKa1010.218.39 7.15 4.09 0.25 与强无机酸相近(1) 酚羟基的反应 v酸性： 碳酸苯酚HCO3水醇炔烃烯烃烷烃2) 酚的邻对位连有供电子基团时酸性变弱；连有吸电子基团时酸性变强1) 甲醇伯醇仲醇叔醇，连吸电子基酸性增大3) 酸性越强，共轭碱的碱性越弱酸性比较1 下列化合物酸性最弱的是 A对硝基苯酚 B对甲苯