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1、第三章 分析化学中的误差和数据处理 误差公理测量结果都具有误差，误差自始至终存在于一切科学实验和测量过程之中。总 体样 本数 据抽样测定估计误差表示方法 绝对误差(absolute error) 测量值与真实值之差相对误差(relative error) 绝对误差在测量结果中 所占的比例。结果偏低结果偏高绝对误差以测量值的单位为单位相对误差没有单位例题 测得纯NaCl中Cl的含量为60.52%，而理论 值为60.66%，求测定结果的绝对误差和相对误差 。 解 ：.真值与标准参考物质真值(xT)1理论真值 如：三角形的内角和等于180度2约定真值 国际计量大会决议的规定 如： 长度单位 米是光在
2、真空中在1/299792458秒的时间间 隔内行程的长度。 质量单位 保存在法国巴黎国际计量局的铂铱合金 圆柱体(国际千克原器)的质量是一千克。 3相对真值 高一级标准为低一级标准误差的1/5(或1/31/20)时，前者可认为是后者的相对真值。如：基准物质 标准参考物质 管理试样标准参考物质必须具备的条件： 经公认的权威机构认定并给予证书 具有很好的均匀性和稳定性 含量测定的准确度至少高于实际测量的3倍误差的分类误 差方法误差仪器试剂误差操作误差随机误差系统误差系统误差(systematic error) 定义 由某种确定的原因引起的误差 特点1固定2单向3可测方法误差由于不适当的实验设计或所
3、选择的分析方法不恰当 所引起的误差 重量分析时，沉淀不完全或共沉淀 滴定分析时，滴定终点与计量点不一致仪器、试剂误差 仪器不准 如：天平臂长不等，砝码、移液管、滴 定管、容量瓶未经校准 试剂或蒸馏水含有被测组分或有干扰的杂质操作误差 操作人员的主观原因所造成的误差 如: 读数习惯于偏高或偏低；终点颜色辨别习惯于偏深 或偏浅； 平行实验时主观希望前后测定结果吻合偶然误差(accidental error)由实验中不可避免的偶然因素引起的误差 如 测定时外界条件（温度 湿度 气压 电压 等 ）的微小变化而引起的误差 偶然误差的特点 不定 双向 不可避免 不可测定 不可校正 符合统计规律 正态分布
4、大偶然误差出现的概 率小，小偶然误差出现的概率大，绝对值相同 的正负偶然误差出现的概率大体相同准确度与精密度准确度与误差 准确度 (accuracy) 分析结果与真实值接近 的程度 误差 测定结果与真实值之间的差值 准确度用误差来衡量误差越大，测定的准确度越低；误差越小，测定的准确度越高。 精密度与偏差 精密度(precision) 平行测定的各测量值之间 相互接近的程度 偏差(deviation) 测定值与平均值之差.中位数 xM 一组测定数据按大小排列，居于中间的一个数据 x1 x2 x3 x4 x5 x1 x2 x3 x4 x5 x6xMx3 xM(x3+ x4)/2能简便直观说明一组测
5、量数据的结果，且不受大误 差数据影响，但不能充分利用数据。平均值不是真 值，但比测定 值更接近真值偏差的表示方法 绝对偏差(absolute deviation)相对误差(relative deviation). 平均偏差(average deviation)相对平均偏差(relative average deviation)标准偏差与相对标准偏差 标准偏差(standard deviation)相对标准偏差(relative standard deviation).解：例 测定消毒剂H2O2含量时消耗的KMnO4标准溶液的 两组体积(mL)如下：计算它们的平均偏差和标准偏差。 第一组：25.
6、98 26.02 25.98 26.02 第二组：26.02 26.01 25.96 26.01.平均值的标准偏差 有限组测定的平均值无限多次测定 .无限多组测定的平均值 平均值标准偏差与测定次数的关系n5 10 15 201.0 0.8 0.6 0.4 0.2例：对某试样中铝含量分析，进行4次测定，平 均值为1.44%，平均偏差为0.18%，标准偏差为 0.20%，求平均值的平均偏差和标准偏差。解：答：平均值的平均偏差和标准偏差分别为0.09% 和0.10%。极值误差 (R)一组测定数据中，最大值xmax与最小值xmin之 差称为极差，又称全距或范围误差。xmin x2 x3 xmaxRxm
7、ax xmin用极差表示误差 优点：简单，适于少数几次测定中误差范围估计 缺点：没有利用全部测定数据 测量过程中可能出现的最大误差 如：天平称量误差 0.1mg2滴定管体积测量误差 0.01mL2相对极差准确度与精密度的关系结论：精密度是保证准确度的前提，精密度差，说明分析结果不可靠，也就失去衡量准确度的前提。公 差（允许误差 ） 生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法公差的确定： 1、根据对分析结果准确度的要求 2、根据试样的组成和待组分的含量高低wX/%9080402010510.1 0.01 0.001公差/%0.30.4 0.6 1.0 1.2 1.6 5.0 2050100工业分析
8、中待测组分含量与公差范围误差的传递propagation of error系统误差的传递运算式误误差传递传递 公式R=x+y-zR=xy/zR=mAnR=mlgAR=f(x,y,z)1 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差； 2 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。为配制1L 0.01667molL-1 K2Cr2O7标准溶液，称取4.9033g K2Cr2O7基准试剂，定量地溶于1L容量瓶中，稀释至刻度。称量K2Cr2O7是用减量法进行的，减重前的称量误差是+0.3mg，减重后的称量误差是0.2mg；容量瓶的真实容积为999.75mL。问配得的K2Cr2O7标准溶液浓度c
9、的相对误差、绝对误差和真实浓度分别是多少？例 题 解：.验算.偶然误差的传递 运算式 极值值误误差法标标准偏差法R=x+y-zR=xy/zR=mAnR=mlgAR=f(x,y,z )1 和、差标准偏差的平方等于各测量值标准偏差的平方和2 积、商相对标准偏差的平方等于各测量值相对标准偏差的平方和.例题 天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试样时的标准偏差Sw。解：W=W1W2 或 W=W2W1.例 用移液管移取NaOH溶液25.00mL，用0.1000molL-1 HCl标准溶液标定，用去30.00mL。已知移取溶液的标准 偏差s1=0.02mL，每次滴定管读数的标准偏差s2=0.01mL
10、， HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液浓度的标 准偏差。 解：答：标定NaOH溶液浓度的标准偏差是0.0001molL-1 。平均值标准偏差公式推导证明：.有效数字及运算规则有效数字(significant figure) 在分析工作中实际上能测量到的数字作用 1 表示数值的大小2 反映数据的准确程度有效数字位数的确定从第一个非零数字算起至第一个欠准数字止的数字个数即有效数字的位数 10.20 0.009075 0.1000 1.00103 1.76105 pH=4.74 lgK=16.34 非测量数字（常数 系数等） 10000四位三位 二位无限多位 不明确有效数字的修约例 将下
11、列有效数字修约成三位 0.0133456 0.0133656 0.0133500 0.0134500 0.01345010.0133 0.0134 0.0134 0.0134 0.0135规规 则则： 四舍六入五留双注意：要一次性修约，不能分步修约。 如 0.1334501一次修约成0.13，而不是0.1350.14。有效数字的运算法则如 0.0121+25.64+1.05782=0.012125.64+ 1.05782 加减运算 以小数位数最少(绝对误差最大) 的数据为依据，先修约后运算。0.0125.64 + 1.06 26.7099226.7126.71有效数字的运算法则例 0.0121
12、25.641.05782=0.3288 0.4 0.009 3乘除运算 以有效数字位数最少（相对误差最 大）的数据为依据，保留结果的有效数字位数 。注意 第一位有效数字是9时时，可视为视为 2位注意事项 大量数据运算时，对参加运算的所有数据可先多保 留一位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差 数据相当的位数 误差的修约结果应使准确度变得更差些，一般保留1 2位 置信区间中的置信限的小数位数应与平均值相同 有限量实验数据的统计处理偶然误差的分布规律一组测量数据频数分布表频率密度直方图测量值频率密度正态分布图x E=x 0偶然误差分布的规律性 正误差和负误差出现的概率相等。 小误差的概率大，大
13、误差出现的概率小，很大 误差出现的概率极小。.既有分散性，又有集中趋势 大多数测量值集中在算术平均值附近，x= 时，不同精密度的正态分布图有系统误差的正态分布图正态分布概率N(,2)标准正态分布因有x、和三个变量，不便于制作统一的概率表 令因即所以只有一个变量u，可以制作统一的概率表。x、和 通过起作用。yu= (x )/-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4标准正态分布曲线N(0，1)0.399标准正态分布概率标准正态分布的概率值表应 用在一定置信度下，估计测定值所落的范围在一定置信度下，估计总体平均值所在的范围几个术语 置信水平（confidence level） 置信度（confid
14、ence degree） 显著性水平（level of significance） 置信区间（confidence interval） 置信限（confidence limit ）例：已知试样中Co质量分数的标准值为1.75%， 总体标准偏差为0.10%，求没有系统误差时测定 值落在(1.750.15)%和2.00%以上的概率。 解：查表：u1.5时，P0.4332 ，|u|1.5的概率为 0.433220.866486.64%查表：u2.5时，P0.4938 ，x2.00的概率为 0.50000.49380.00620.62%1. 属于双边检验2. 属于单边检验有限次实验数据的统计处理 t 分布对于有限次测定数据，未知，只知S令： t 是以样本标准偏差为单位的（x）值 由于S 随测定次数变化，所以与的 大小有关；还与置信度的大小有关。 t 分布图-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 tf=1f=5f=y=f(t)t,值表平均值的置信区间在一定的置信水平时，以测定结果为中心， 包含总体平均值在内的可信范围。 用多次测量的样本平均值 用少量测量值的平均值估计叫置信区间，叫置信限例题 用8-羟基喹啉沉淀重量法测定Al含量，9次 测定的平均值为10.79%
