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1、Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008414 化学动力学March 21-March 28, 2008Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842Particle And Combustion
2、Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000843Contents 概述 总包反应和基元反应 基元反应速率 双分子反应和碰撞理论 其他基元反应 多步机理的反应速率 净生成率 简洁形式 速率系数和平衡常数的关系Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084
3、4 稳态近似方法 单分子反应机理 链式和链式分支反应 链式反应 链式分支反应 化学反应时间尺寸 单分子反应 双分子反应 局部平衡方法 小结Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000845概述 化学反应速率控制燃烧速率 化学速率决定污染物的形成与分解. 点火与熄火与化学过程密切相关 基元反应及其化学动力学是物理化学的 一个特定的领域. 从反应物到产物的详细化学路径的定义 测量或计算它们相应的速率. 构
4、建计算机模型来模拟反应系统.Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000846 基本化学动力学概念 (本章) 与燃烧相关的重要化学机理 (5) 化学过程与热力学模型的联立 (6) 流体力学、化学、热力学方程 (7)Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua
5、University, Beijing, 1000847化学动力学 热力学: 反应是偏向产物还是反应 物？ 没有给出反应过程进行的速度的 信息 动力学 是反应速度速率及相应 反应进行的进程的关系的研究： 机理.Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000848反应的实例!H2(g) + O2 H2O (l) 很慢 N2O(g) N2 (g) + O2 (g) 慢 燃烧反应 快速过程 TNT 爆炸 非常
6、快的反应 食物变质 药物分解Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000849化学反应与时间的联系 讨论化学反应的动能学（energetics）.2 A B 化合反应. 这个反应需要多长时间来进行?Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua Universi
7、ty, Beijing, 10008410化学动力学 动力学是研究化学反应的速率的，速率是指随时间变 化的过程 速率的单位是单位时间的浓度, M/s 随时间，浓度可以增加（产物）也可以减少（反应物 ） A + B CParticle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008411化学动力学 当对一个化学反应的浓度与时间变化曲线作图，图 上任意一点的切线 (过浓度点) 定义了反应的瞬时速 度 某个反应在一段时间内的
8、平均速度可以用浓度图上 的三角形来确定 (直角三角形的斜边的斜率) 反应速度减少表示反应物是被消耗 速率表达式必须与化学计量数一致 2A + B 3CParticle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008412瞬时速度的定义 反应物的消耗速度是-dR/dt 产物的形成速度是 dP/dtParticle And Combustion Engineering Research Group Department o
9、f Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008413平均速度 从图中看，平均速度是连接两点的 斜率，为正值AtParticle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008414化学动力学 某个反应的速度与反应物的浓度相关 当反应物的浓度减少时，反应速度也减少 某个反应的速度与以下的参数有关: 反应物浓度 温度 催化剂的存在与浓度 固体、液体或催化
10、剂的表面积 反应速度随浓度变化在数学上用实验速度规律来表 示 反应物浓度以指数率上升，其乘积等于反应速度Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008415实验速度规律aA + bB 产物速度 = -A/t = kAmBnCp A 观察随时间线性变化时的反 应速度 (瞬时速度 = 平均速度); 通常在反应开始时 总的反应级数 = 反应速度方程中指数之和Rxn级数 可能的指数实验规律 1 kA 2 kA
11、2 or kAB 3kA2B or kABCParticle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008417反应物与时间：一级反应 对一级反应，浓度可 以由的反应中给定的 时间来确定 对数函数 At = 在t时刻组分A的 浓度， M Ao =组分A的初始浓 度 (t=0), M k =一级速度常数, 1/时 间 t = 时间自然对数形式:以10为底的对数:综合的速度规律Particle And Combustio
12、n Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008418浓度与时间: 二级反应 对二级反应，反应 中浓度随时间的变化 逆函数 At = 时刻t时组分A的 浓度, M Ao = 组分A的初始浓 度， (t=0), M k = 二级速度常数, 1/(Mxt) t =时间二级反应综合的速度Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering
13、, Tsinghua University, Beijing, 10008419总包反应与基元反应 一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成 b b 摩尔的燃烧产物可用总包的反应机理来表示摩尔的燃烧产物可用总包的反应机理来表示 : 燃料消耗的速度可以表示为Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008420 式中, KG 称为总包反应系数（ global global rate coefficientra
14、te coefficient）, 是温度的强函数. n 和 m 与反应级数相关，对于总包反 应，n 和 m 不一定是整数. 对基元反应，反应级数一定是整数。Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008421 总包反应 -“黑箱” 近似. 总包反应不能提供系统实际 发生的化学反应的基础。 以下的说法是不现实的：a a个个氧化剂分子同时与一个燃料 分子相碰撞并形成 b b 个分子 的产物Particle
15、 And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008422 例如，考虑一个总包反应: 要使上述反应有效进行，以 下的基元反应是很重要的：Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008423 及其他. HO2,过氧羟基和一个氢原子。 基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成 对的电子。Particle And Combustion Engineering Research Group Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10008424 从H2和O2形成HO2 ，只断裂一个键， 形成一个键. 考虑: H2 + O2 -2OH? 下一章中，我们会引入20多个基元反应 来考虑H2 和O2, 完全反应
