Ch 3-3 纳米材料的物理基础与基本效应

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1、3.3 纳米材料的物理基础与基本效应重点内容：久保理论、表面效应、量子尺寸效应、小 尺寸效应、库仑堵塞效应、量子隧穿效应 、宏观量子效应、宏观量子隧道效应。了解内容:能带理论、量子束缚与能态密度、介电限 域效应 3.3.1 纳米材料的物理基础1、固体能带理论 预备知识：a) 原子轨道原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用de Broglie方 程描述。原子的卢瑟福玻尔(RutherfordBohr)模型：原子中心的原子核由带正电的质子(proton)和不带电的中子 (neutral)组成。电子(electron)以某一稳定轨道(orbit)绕原子核运动。轨道周长是电子的波长的整数倍。轨道周

2、长:一个原子的玻尔壳层(Bohr shells)是根据量子数n 来标记的，并分别给予光谱学记号K，L, M，N， 等。每个玻尔壳层能容纳2n2个电子。这些壳层带能量En为负值(电子束缚在原子中)并 正比于1/n2.由于电子的波动性，每个电子用波函数来描述 。 2表示电子在空间某一点出现的概率。需要解Schrdinger方程来获得电子的能量En和波 函数n。电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一个 能量取值叫做一个能级(energy level)。 即电子的能量是量子化的。氢原子的能级图原子核+ e电子势能电子能量半径距离 rE1E2E3E4b) 原子间的键合分子轨道理论(Molecular

3、Orbital Theory):当原子相互靠近时，原子的电子波函数重 叠形成分子波函数，即分子轨道。通常主要是指价电子云之间的重叠。例如：两个氢原子结合形成氢分子的情况相似于原子轨道角量子数的l 分为s, p, d, etc.,分子 轨道分为,. ：平行于键轴方向上原子轨道重叠 ：垂直于键轴方向上原子轨道重叠对于氢分子，两个电子应当占据在能量较低的那 个轨道中，从而形成共价键(covalent bond)，这个 轨道称为成键(bonding)轨道，能量较高的那个轨 道称为反键(antibonding)轨道。1.1 原子能级分裂与能带能带理论把晶体看成一个大分子，这个分子由晶 体中所有原子按照分

4、子轨道理论组合而成。能带：形成晶体的各个原子，其能量相近的原子 轨道组合成一系列的分子轨道，称为能带(band) 。能带可以看作是延伸到整个晶体中的分子轨道。晶体中大量原子通过各种化学键结合形成具有严 格周期性的结构，这种周期性的结构导致晶体中 电子的状态表现出与其它固体不同的特殊形式。 晶体中电子的能级分布表现为能带结构(band structure)。如果N个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个 能级将分裂成N个能级。而能级分裂的宽度E决定于原子间的距离；在晶体中原子间的距离是一定的，所以E与原子 数N无关。这种能级分裂的宽度决定于两个原子中原来能级 的分布情况，以及二者波函数的重叠程度，即

5、两 个原子中心的距离。金属Na 3s能带形成示意图如果两个钠原子形成Na2分子，按照分子轨道理论，若不考虑内层 电子，两个3s原子轨道可组合形成两个分子轨道：一个能量较低 的成键分子轨道和一个能量较高的反键分子轨道。当原子数增加 到很大数目n时，由此组合的相应的分子轨道数也很大，这些分子 轨道的能级之间相差极小，几乎连成一片，形成了具有一定上限 和下限的能带。对于块体而言，能级总数是非常多的（但并非无 限多），通常情况下，可以看作是准连续的，称为能带。这样，在金属钠晶体中，由于3s原子轨道之间的相互作用 ，3s轨道的能级发生了分裂，形成3s能带。对于1molNa金 属，在3s能带中有NA(阿佛

6、加德罗常数)个分子轨道，按泡 利不相容原理可容纳2NA个电子。而1molNa金属只有NA 个电子，只能充满3s能带中能级较低的一半分子轨道，其 他一半是空的。此时，3s能带是未满的能带，简称未满带 (partially occupied band)。金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本原因。 未满带中的电子在外界电场影响下，并不需要消耗多少能量 即能跃入该未满带的空的分子轨道中去，使金属具有导电性 。 镁的3s能带是全充满的，如图(a)右图，这种能带叫做满带 (filled band)。满带中没有空轨道，似乎不能导电。但镁的3s 能带和3p能带发生部分重叠，3p能带原应是一个没有电子

7、占 据的空带，然而有部分3s能带中的电子实际上也进入3p能带 。一个满带和一个空带相互重叠的结果好像连接成一个范围 较大的未满带一样，所以镁和其他碱土金属都是良导体。导体、半导体、绝缘体的能带中电子分布的情况各具有明显 的特征，如上图所示。导体中存在未满带(由于电子未充满 或能带重叠)。绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带 ，且满带与相邻的空带之间存在一个较宽的禁带(forbidden band)。例如，绝缘体金刚石禁带的能隙(energy gap)为 5.2eV，是个典型的绝缘体。半导体的能带与绝缘体的相似 ，但半导体的禁带要狭窄得多(一般在1eV左右)。例如，半 导体硅和锗的禁带的能隙分

8、别为1.12eV和0.67eV总结如右图，愈低的能带愈窄 ，愈高的能带愈宽，这是 由于能量最低的带对应于 最内层的电子，它们的电 子轨道很小，在不同原子 间很少相互重叠。因此， 能带较窄，能量较高的外 层电子轨道，在不同的原 子间将有较多的重叠，从 而形成较宽的带。在这种 简单情况下，原子能级与 能带之间有简单的对应关 系。E原子能级与能带之间的对应1s2s3s有时，原子能级与能带之间并不存在上述简单的 一一对应关系。在形成晶体的过程中，不同原子 态之间有可能相互混合。这种相互混合取决于原 子各能级之间的能量差。前面的讨论中只考虑了 相同原子态之间的相互作用，而略去了不同原子 态之间的相互作用

9、。通常可以用能带宽度反映混 合作用的大小。对于内层电子，能带宽度较小， 能级与能带之间有简单的一一对应；外层电子能 带较宽，能级与能带之间的对应就变得比较复杂 。当N(很多)个硅原子相互接近 形成固体时，随着原子间距 的减小，其最外层3P和3S能 级首先发生相互作用，导致 能级分裂，形成N个不同的能 级。这些能级汇集成带状结 构，即能带。当原子间距进一步缩小时， 3S和3P能带失去其特性而合 并成一个能带（杂化）。 当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂为 两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域，也 称为禁带。在禁带上方的能带也叫导带，下方的能带叫价 带。1.2 量子束缚与能

10、态密度1) 能态密度当孤立原子形成晶体时，晶体内电子的能态是非 常密集的，能级间的差很小，形成准连续分布， 在这种情况下，讨论单个能级是没有意义的。为 了说明固体中电子能态的分别情况，通常引入能 态密度(density of energy state)的概念：单位体积单位能量间隔中的电子状态数量如果能量在EE+dE内的状态数量为N，则能态 密度N(E)可表达为：2) Electrons in 3D system当一块材料的三个维度的尺寸大小都远比其电子 系统的费米波长大很多时，我们可以用最简单的 自由电子模型来处理这个电子系统。电子的能量为：其中， 为自由电子的波矢，也即电子的 一个许可状态。

11、当T=0K时，由N个电子组成的 自由电子系统，对能量许可态 的占有，可从能量最低的k=0态 开始，按能量从低到高，每个k 态容纳两个电子，依次填充而 得到。在k空间，占据区最后成 为一个球，称为费米球(Fermi sphere)。如右图，费米球半径 所对应的k值称为费米波矢kF。 费米球的表面作为占据态和未 占据态的分界面称为费米面 (Fermi surface)，被电子占据的 最高能级称为费米能级EF 。 (Fermi level)。kxkykz0费米面E=EFN个自由电子的基态，在k 空间中占据态形成费米球考虑电子自旋，如将每一个自旋态看作一个能 态，在能量为E的球体中，电子能态总数为：可

12、得自由电子能态密度：费米面是基态时电子占据态与 非占据态的分界面。电子输运性质是由费米面附近 的电子态决定的，因此，了解 费米面的结构非常重要。从能带结构可以看出，由于周 期势场的作用，一般的费米面 形状可能很复杂：自由电子气的费米面为球面金属电子气接近自由电子，费 米面是一畸变的球面半导体、绝缘体不用费米面， 而用价带顶概念根据固体物理理论，在 温度T0K时，只有EF附 近大致为kBT能量范围内 的电子会受到热的激发 ，激发能 kBT。实际 上，只有费米能级附近 的能级对物理性质起重 要作用。如图电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量 越高，能态密度就越大。3） Electrons in

13、2D system- Quantum Well1970年江崎和朱兆祥提出量子阱和超晶格，是 一种人工设计的成分交替变化的半导体多层膜 。在z方向电子能量是分立的能级，在x,y平面 自由运动的准连续能级。Electrons confined in this regionAlAs orAlxGa1-xAsAlAs orAlxGa1-xAs能态密度可以用下式计算：m11为平行于界面电子的有效质量；s，v 分 别为自旋和能带谷简并度的指标。对k求和积分后得到：假设每个态为两重自旋简并，对k积分得到： 为阶跃函数。这样，态密度就成为一些台阶，对于一个子带 ，态密度为常数。在最低能量E1处，态密度不为0，

14、与体材料不 同。z方向kz是离散的 x,y方向k是连续的 4) Electrons in 1D system- Quantum Wire能态密度同样可以用下式计算： 为阶跃函数。态密度首先脉冲上升，进一步 增加能量则迅速下降，直至下一个量子化能级 。5) Electrons in 0D system- Quantum Dot对于单个的量子点，电子的运动在三个方向上都 受到限制，相当于倒空间中的一个点。最终，能 带变成类似原子的能态。与体材料相比，量子点带隙明显变宽。能量呈现量子化。电子态向高能方向移动。电子能态密度与尺度的关系 随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出 现完全分离的能级。2D

15、量子阱1D量子线0D量子点3D 大块材料在有限温度下(T0)，电子并不一定按能量高低 依次占满每个能级，而是要满足费米狄拉克分 布，分布函数为其中，EF为费米能量。对半导体而言，费米能级 并不像金属一样表示绝对零度下电子占据的最高 能级，而是表示电子的化学势。对于本征半导体 而言，费米能级位于禁带中央，而对于非简并的 杂质半导体，其费米能级向导带或价带偏移，但 满足|EEF|kBT2.电子能级的不连续性纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。许多 现象不能用通常有无限个原子的块状物质的性质 加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应 。1962年，久保（Kubo）及其合作者针对金属超微 粒子的研

16、究提出了著名的久保理论。1986年，Halperin对这一理论进行了较全面归纳 ，并用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应 进行了深入的分析。久保理论：久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能 级状态分布而提出来的，与大块材料费米面附近 电子态能级分布的传统理论不同。这是因为当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子 尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现 象。等能级近似模型开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近 电子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算 单个超微粒子的比热可表示成为能级间隔，kB为玻尔兹曼常量，T为绝对温度。kBT 热运动能，电子的平均动能和平均位能之和。在高温下，kBT，温度与比热呈线性关系，这 与大块金属的比热关系基本一致；然而在低温下(T