高分子物理之二、三

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1、第二章 高分子 链的的结构学习目的与要求学习并掌握高分子的结构形 式、构象、热运动形式。 2 高聚物的结构一般高聚物的结构层次链节的化学组成 链节连接方式伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他一次结构（高分子的链结构）二次结构（高分子链的形态）三次结构（聚集态结构）2 高分子链的结构高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类） 单晶 折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构 结构与性能结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。晶态结构非晶态结构其他结构材料性能合成方法成型加工方法

2、结构2 高分子链的结构无规线团伸直链折叠链螺旋链折叠链高分子晶体无规线团圆球通心粉状缨状胶束螺旋绞链2-1 高分子链的化学结构与构型一、高分子链的化学组成与结构化学组成碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等 二、高分子链的连接方式均聚物重复结构单元的连接方式头头（少量）头尾（居多）尾尾（少量）双组分共聚物单体链节的连接方式无规连接（无规共聚物）交替连接（交替共聚物）嵌段连接（交替共

3、聚物）分叉连接（接枝共聚物） 三、高分子链的几何形状2-1 高分子的链结构与形态线型 梳型支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型梯型体型线型支链型星型梳型蓖型网型梯型体型2-1 高分子的链结构与形态四、高分子的立体异构旋光异构（左旋L、右旋D）CRHCHHCRHCHHCRHCHHCRHCHHCHHCRHCHRCHHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCHHCRHCRHCHHCRHCHHCHRCHHCRHCHHCHHCRH全国立构体间国立构体无规立构体2-1 高分子的链结构与形态几何异构（顺式、反式）CHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCHCCCHHCHHCHHCCCH

4、HCCCHHCHHHHHHHH顺式-1，4-聚丁二烯反式-1，4-聚丁二烯2-2 高分子链的构象与柔性柔性是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于键的内旋转。 一、高分子链的内旋转分子链的内旋转以小分子二氯乙烷的内旋转为例。氯原子 碳原子2-2 高分子的链结构与形态旋转图每逆时针旋转60o的构象分解旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是键多，内旋转复杂，构象多。反式旁式重式顺式重式旁式反式60o60o60o60o60o60o0o60

5、o120o180o240o300o360oU旋转过程中的位能变化CCCC高分子链的内旋转2-2 高分子的链结构与形态高分子链中无数键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 角任意、旋转自由；运动单元为链节）高分子链 实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）绝对刚性链 （角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单元为整个高分子链）链段与柔性链段的意义由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。链段与柔性的关系同一高聚物，高温下，链段短

6、（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因）不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。实例：聚异丁烯（链段：2025个链节）柔性聚氯乙烯（链段：75125个链节）（自由主义者）（小集团主义者）（集体主义者）2-2 高分子的链结构与形态二、影响高分子链柔性的主要因素链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）大 大 小 大小 小 大 小键长 键角 内阻 柔性主链带有苯环对高分子链柔性的影响由于环体本身不能旋转，所以柔性

7、下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 主链带有双键对高分子链柔性的影响非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减 少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。CH2CHCHCH2CHCHCH2OSiSiOOOCCOOOCCOO2-2 高分子的链结构与形态共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 CHCHCHCHCHCHCHCH聚 苯 常见高分子主链的柔性规律OSNCCC非共轭CC COCH2COCNHNHCNH取代基的影响（性质质、体积积、数量、位置）取代基的性质对质对 高分子链链

8、柔性的影响（极性）规律：极性，作用力，位能，内旋转，柔性。实实例：取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K)PE H 小 小 大 1.63 160 PVC Cl 3.32 355PAN CN 大 大 小 2.37 369OOOO2-2 高分子的链结构与形态取代基数量对高分子链柔性的影响规律：数量，距离，作用力，空间阻力，内旋转，柔性。实例：聚氯丁二烯的柔性聚氯乙烯的柔性CH2CHCCH2 CH2CH取代基体积对高分子链柔性的影响规律：体积，空间阻力，位能，内旋转，柔性。实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋

9、转容易，柔性越大。实例：聚丙烯酸酯类 取代基中的R 距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K)CH3 小 大 小 小 282CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 大 小 大 大 取代基位置对高分子链柔性的影响规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大；同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。ClClCH2CHCOORn2-2 高分子的链结构与形态实例：PVDC的柔性PVC的柔性交联对高分子柔性的影响规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高 ，交联点 间距离小于链段长度，则失去柔性。实例：橡胶硫化时，当交联

10、度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂）温度规律：温度高柔性大，温度低柔性差。实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。增塑剂规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。实例：PVC革制品 三、高分子链柔性的量度用均方末端距、单位相对分子质量的均方末端距、链段长度等表示。 2-3 高分子链的热运动同于小分子的热运动（共性）振动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇摆、颤动等。转动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。位移 化学键、原子、原子团等离开原平衡位置。高分子链的热运动（个性）C8曲柄运动特点：需要能量低，键长、键角不变。

11、影响高分子材料的低温性能。12345 6781090282-3 高分子的链结构与形态链段运动分子链中间部分链段内旋转分子链近链端部分链段内旋转分子链侧链部分链段内旋转2-3 高分子的链结构与形态整个分子链的运动（重心发生位移）条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。存在干扰、纠缠时的整个分子链运动干扰点纠缠点溶液及熔融状态下的整个分子链运动第三章 高聚物聚集态结构学习目的与要求学习并掌握分子间作用力的种类和内聚能、内聚能密度的概论；了解高聚物聚集态中晶态结构和非晶态结构模型；掌握晶态高聚物的结构、高聚物的结

12、晶过程以及高聚物结构与结晶 能力的关系、结晶速度、结晶度的概论；了解取向态结构、液晶态结构和高分子合金的基本概论、原理和应 用。3-1 高聚物分子间的相互作用高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系气态 气相小分子物质的聚集态 液态 液相 小分子物质的相态固态 晶相一、分子间的相互作用力作用力的类型 共价键主价力（又称化学键） 配位键 作用力的类型 离子键次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）粘流态非晶态晶 态固 态高聚物聚集态（力学、分子热运动特征分类）（热力学特征分类）3-1 高聚物分子间的相互作用高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子

13、间的力）。范德华力范德华力类型定义特点本质取向力极性分子永久偶极之间的静 电相互作用产生的吸引力分子极性越大，取向力越大；温度高 、距离大，取向力越小。 范围：4.21042.1104J/mol静电引 力诱导 力极性分子与非极性分子、极 性分子作用产生的诱导 偶极 之间的吸引力与极性分子偶极距的平方成正比，与 被诱导 分子的变形性成正比；距离大 ，诱导 力小；与温度无关。 范围：0.61041.2104J/mol静电引 力色散力各种分子之间的瞬间偶极距 相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，与温度无关。 分子变形大、电离程度大，色散力大 ；距离大，色散力小 范围：0.81038.4103J/mo

14、l静电引 力3-1 高聚物分子间的相互作用氢键氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(XH)， 而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键 (XHY)。氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。 OHO CCC C C C C COHO CC C C C C CCOHO C HOO COHO COHO C聚丙烯酸分子间的氢键示意3-1 高聚物分子间的相互作用次价力与高聚物的使用次价力小于4.4103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1103J

15、/mol的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。次价力的描述内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的全部能量内聚能密度（CED） 单位体积的内聚能聚酰胺分子间的氢键示意NHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOC3-1 高聚物分子间的相互作用内聚能密度与高聚物的使用内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。总之：分子间作用力是使高分子聚集而成聚集态的主要原因之 一，其作用的大小也决定了高聚物的类型和使用性能。3-2 高聚物的结晶形态与结构一、高聚物的结晶形态高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢