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1、四、硫酸盐法化学浆氧脱木素1、发展简介 1956年，前苏联学者Nikitin和Akim 研究用分子氧在碱性条件下对溶解浆进 行漂白与精制目的是想代替人纤浆 制粘胶时的老化过程。 但在使用时，由于纸浆强度降低很厉害 被放弃。 1964年，法国学者Robert等人发现，氧 碱漂白时添加MgCO3能维持纸浆的强度 。 1969年，世界上第一个氧碱漂白车 间由法国LArr Liquide公司和 Kamyr公司联合在南非Sappi公司的 Enstra纸厂建成。现在 氧碱漂白已经成为一种工业化的成熟的 漂白方法。 未漂浆中残余木素的1/2可以在氧碱漂时 除去，而不会引起纤维强度严重的损失 ，而且氧碱漂白具
2、有无氯漂白和无污染 漂白的特点废液可用于洗涤工段洗 浆，这样，有机物就与黑液一起燃烧， 避免了污染。 氧脱木素是二十世纪70年代发展起来的制浆技术 ，但在二十世纪80年代以后才得到快速发展。 其优点是进一步降低纸浆的卡伯值，约降低原粗 浆卡伯值的40%50%，采用该技术一般可使漂 白废水中的COD、BOD排放量降低40%50%， 色度可减少75%85%，而AOX含量将大大降低 。当氧脱木素程度不超过50%时，浆的粘度稍有 下降，但强度基本不变，且白度稳定性好，返黄 少。随着中浓漂白技术的应用，它已发展成为一 个成熟的工艺路线。 分子氧作为脱木素剂，主要是利用其具 有两个未成对的电子对有机物具有
3、强烈 的反应性能。氧又是一种相对比较弱的 氧化剂，要保证木素与氧反应有适当的 速度，必须加碱活化木素，即将酚羟基 和烯醇基转变成更有活性的酚盐和烯酮 盐。分子氧在氧化木素时，通过一系列 电子转移，本身被还原，根据pH值的不 同而生成过氧离子游离基（O2-），氢过 氧阴离子（HOO-），氢氧游离基（HO ）和过氧离子（O2-），这些衍生的基团 ，在木素降解中起着重要的作用。 氧脱木素被认为是除了硫酸盐工艺 中的蒸煮脱除木素外，成本最低且 最简单的脱木素方法，所以氧漂可 以把制浆和漂白结合起来。与硫酸 盐法脱木素和以元素氯为漂剂的常 规漂白相比，氧脱木素技术具有环 境污染少，纸浆得率和粘度较高，
4、白度稳定，返黄少，脱水性好，漂 白费用低等优点，为实现漂白车间 无废水排放奠定了一定基础，是目 前ECF和TCF漂白的主体工艺。 氧气用于漂白所采用的主要工艺路 线是氧碱脱木素和增强的氧碱抽提 （EO），氧脱木素有单段氧脱木素 ，单段强化氧脱木素和两段氧脱木 素。 2、氧碱漂白的脱木素化学 脱木素化学反应 分子氧作为漂白剂，主要是利用分子氧 的两个未成对的电子（形成两个三电子 键）对有机物具有强烈的反应倾向， 从而发生游离基反应。 分子氧在起氧化作用时，其本身的逐步 还原过程如图所示。在酸性溶液中分子氧逐步还原的过程 ：在碱性溶液中分子氧逐步还原的过程： 从图可以看出，氧化过程中产生了 许多中
5、间产物，除过氧化物外，过 氧化氢游离基和氢氧游离基都不是 对木素的选择性氧化剂，因此，要 控制这些中间产物的形成，以避免 纤维素等碳水化合物遭受强烈的降 解。 分子氧与木素的反应，实际上都属于游 离基反应，如图，也可以说在某些场合 下是对负碳离子进行亲电攻击。 在图中所示的反应中，并没有使木素结 构发生很大的改变或使木素大分子变小 。 但进一步氧化就会发生较大的变化。其 中有苯环的氧化改变木素结构或使侧链 氧化消除等。在此分别介绍如下：苯环的氧化改变木素结构的反应（ 见图） a. 形成氧五环结构的反应 b. 形成糠酸衍生物的反应 c. 形成醌式结构的反应从图可以看出： 酚型木素结构单元的苯环在
6、分子氧漂白 时，首先是对负碳离子进行亲电攻击， 形成过氧化物中间体，然后再进行分子 内的亲核攻击，木素分子转变为环氧化 合物或羧酸（如粘糠酸，muconic acid ）衍生物，并进一步形成各种内酯或醌 式结构。粘糠酸：侧链的氧化消除反应（见图） 从图可以看出：具有双键、-羟基和羰 基的木素结构单元的侧链以及亚甲基醌 结构，在进行分子氧氧化时，侧链都能 断裂或消除。这些断裂或消除也都是亲 电攻击和分子内亲核攻击的结果。 此外，由于日光中紫外线的照射，空气 中的氧也能对木素进行氧化。 由图可以看出： 木素在日光照射下进行氧化时，木素结 构单元的侧链会断裂，也会形成一些有 色基团如醌式结构。（2）
7、脱木素反应历程和动力学 氧碱漂白时的脱木素历程分两个阶段： 一是初始阶段，脱木素很快，脱除的木 素属易脱除木素； 二是后续阶段，脱木素的速率较慢。 根据Olm和Teder的研究，氧碱脱木素动 力学是一级反应，并且可以把上述两个 阶段的动力学式子综合如下：-dk/dt=1OH-0.1PO20.1K01 + 2OH- 0.3PO20.2K02K任何时候的卡伯值，未漂浆的卡伯值K0 t反应时间 OH-碱浓（mol/l） PO2氧碱漂白时氧的分压（MPa） 1初始阶段的反应速率常数 1=Ae-E1/RT2后续阶段的反应速率常 数 2=Ae-E2/RT E1=10kJ/mol，E2=45kJ/molK0
8、1初始阶段脱除的木素 K02后续阶段脱除的木素 K01 + K02= K0，其关系见图氧碱漂白的脱木素动力学，Edwards和 Norberg曾应用Hartler的数据归纳为 如下公式：式中，K0氧漂开始时的Kappa值 K0氧漂终了时的Kappa值 K1在特定条件下能达到的最低Kappa值 ， 松木硫酸盐浆预期为8.5。 T绝对温度（K）。 C0开始时的碱浓（g/l） T漂白时间（min）1、氧碱漂白的碳水化合物降解化学 （1）碳水化合物降解化学反应 纤维素和半纤维素在氧碱漂白时的降解 反应，主要是碱性氧化降解反应，其次 是剥皮反应，现分述如下：碱性氧化降解反应 在碱性介质中，纤维素和半纤维
9、素会受 到分子氧的氧化作用，会在C2位置（或C3 、C6位置）上形成羰基，从而导致糖甙键 的断裂。见图。从图可以看出： 纤维素和半纤维素的氧化降解，都是从C2 位置的羟基氧化为羰基开始的。C2位置上 羟基氧化为羰基的过程，现在的观点如 下。 a. 开始时的反应b. 金属离子（如Fe+、Co+、Cu+、和少量 Mn+）的催化反应： HOO- + M+n + H2O HO. + Mn+1 （+ 2HO- ） HOO- + Mn+1 O2.- + M+n （+ H+）c. 进一步的反应- C - + HO - C + H2OOH OH - C + O2 - C - + 02- （+H+）OH OO2
10、 - + H2O HO + HOO- O2 - + Mn+1 O2 + M+n HO + M+n HO- + Mn+1 2HO OO- （+ H+） C2位置上具有羰基，将会象剥皮反应前一样，进行羰基与烯醇基的互换，从而进行-烷氧基消除反应使糖甙键断裂。 因此，氧脱木素的结果，纤维素和半纤维素的聚合度都会有很大的降低。如果有保护剂存在，则降解较少（见后）。剥皮反应 由于氧碱漂白是在碱性介质中，并在 100左右或100以上进行的，因此， 碳水化合物或多或少会发生一些剥皮反 应。氧化降解产生的新还原性末端基也 能发生剥皮反应。剥皮反应的结果是降 低了纸浆漂白的得率。 还原性末端基的氧化 在碱性介质
11、中，分子氧能氧化纤维素和 半纤维素的还原性末端基为多种糖酸末 端基，并进一步降解为分子量较小的糖 酸。 纤维素在氧碱漂白时，还原性末端基易 氧化为甘露糖酸、阿拉伯糖酸和三羟基 丁酸末端，并有少数葡萄糖酸和核糖酸 。 半纤维素如聚木糖在氧碱漂白时，还原 性末端基能氧化为多种糖酸，并能进一 步从半纤维素大分子上脱落下来。 由此可见，碳水化合物还原性末端基在 氧碱漂白时如能进行一系列的氧化反应 （其产物是多种糖酸末端基），就可以 避免进一步的剥皮反应。添加助剂的保护作用 开始试验氧碱漂白时产生的主要困难是 碳水化合物的强烈降解。 氧碱漂白时纤维素的主要降解来源于氧 的游离基氧化反应，特别是有过渡金属
12、 离子（作为催化剂）存在时尤为严重。 为了阻止或减轻这种碱性氧化降解，人 们发现可以添加一些助剂。能用于氧碱 漂白的阻抑剂（阻止氧化降解的助剂） 现在已经发现的有下列几种： 镁盐（如MgCO3、Mg（OH）2和MgO）或镁 盐络合物（如羟酸和糖酸的镁盐络合物 ） 1964年，人们就发现氧碱漂白时由于 MgCO3的存在，碳水化合物的氧化降解减 少了。 1968年，此发现获得了美国专利。从而 促进了氧碱漂白在工业生产上的应用。镁盐或镁盐络合物作为氧化阻抑剂的作 用原理尚不很清楚，有几种假说如下： a. 镁盐与反应介质中形成的过氧化物络合起来，过氧化物的分解被认为与降解现象有关。b. 某些过渡金属离
13、子对纤维素的氧化降解 有催化作用，镁盐（如Mg（OH）2）则对 这些金属离子有吸附共沉作用。镁盐络 合物（如葡萄糖酸镁）能与Fe+形成络 合物，从而减少了氧化降解。 c. 镁盐对纤维素氧化物能形成稳定的络合 物，从而避免-烷氧基消除反应的发生 。 实验证明，每个葡萄糖基只要两个Mg就 能得到最好的保护作用。 有研究表明，镧盐有类似镁盐的作用。 锰盐（Mn+）浓度很低时对碳水化合物 的降解有催化作用，但当锰盐浓度高时 ，能加速脱木素和阻止碳水化合物的降 解作用。碘化钾 KI可以单独使用或与镁盐络合物联合使 用。 I-对碳水化合物稳定作用的效果是很好 的，比起其它的氢氧游离基消除剂来说 效果好得多
14、。 见下表。硫酸盐浆氧碱漂白时不同氢氧游离基消除 剂的效果注：南方松硫酸盐浆氧碱漂白条件： 氧压150psig,130,pH=9.5（用硼砂缓冲液调节），浆浓 25%，漂白30min，漂后浆卡伯值为15。从上表可以看出： I-对碳水化合物的碱性氧化降解有相当 强的阻抑作用（表现在漂后纸浆的粘度 最高）。而且，KI的存在对重金属离子 的催化作用会有明显的降低作用。见下 表。KI对氧碱漂白时重金属离子催化氧化的影响注；氧碱漂白反应条件：玻璃反应罐，用碱5%NaOH（对棉 浆），氧压1034.21kPa（表压），90，漂白30min。从上表可以看出： 在同样的重金属离子的影响下，加入KI 能大幅度提
15、高纸浆的粘度。 单独添加KI和与镁盐络合物同时添加的 效果见下表。氧碱漂白时添加KI和葡萄糖酸镁效果的比较注：浆浓25%，NaOH5%（对浆）。从上表可以看出： 添加KI或葡萄糖酸镁后，脱木素速率稍 微降低，但纸浆的粘度大大提高。同时 添加KI和葡萄糖酸镁有更好的效果。其它 甲醛、葡萄糖醇、硅酸钠等也有一定的 保护效果，其原理可能是稳定或缓和地 分解氧碱漂白时形成的过氧化物。氧碱漂白工艺条件 氧碱漂白工艺条件主要有用碱量、碱浓 、浆浓、温度、氧压、反应时间、酸预 处理和添加保护剂等，现分述如下：（1）用碱量 用碱量对氧碱漂白初始阶段和后续阶段的 脱木素和碳水化合物降解都有很密切的关 系。见图。 从图中可以看出： 氧碱漂白时，用碱量高，脱木素速率 快，碳水化合物降解也快。 南非Sappi公司Enstra纸厂生产上的用碱量 为45%（视未漂浆卡伯值而定），显然必 须加保护剂以减轻碳水化合物的降解。（2） 碱液浓度 氧碱漂白时的碱液浓度决定于用碱量和 浆浓。 在其它条件不变的情况下，提高碱浓可 以提高反应速率，表现在卡伯值下降快 ，碳水化合物降解也快。见图。 氧碱漂白时的pKa=1213。（3）浆料浓度 氧碱漂白时，纸浆的浓度将影响到碱液 浓度，也即影响到反
