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1、 4-1 引言粉末法最方便，可提供晶体结构的大多 数信息 。 单色X（K系）射线照射粉末（多晶体） 试样 。照相法和衍射仪法 。照相法德拜-谢乐法(Debye- scherrer) 聚焦照相法(focusing method) 针孔法(pinhole method) 德拜法是衍射分析中最基本的方法 一、德拜法及德拜相机 德拜相机直径为57.3mm 或114.6mm 4-2 粉末照相法 二、实验方法 1试样的制备常用试样为圆柱形的粉末集合体或多晶 体的细棒。圆柱直径一般为0.5 mm 左右 。 韧性大块样 品 挫成粉 末 250-325目过 筛 金属样品应去应力退火，微量相用电解萃取分 离脆性大
2、块样 品 打碎研 磨 常用制备圆柱试样的方法：1）在很细的玻璃丝(最好是硼酸锂铍玻璃丝) 上涂一薄层胶水等粘结剂，然后在粉末中滚动 ，做成粗细均匀的圆柱试样。2)将粉末填充在硼酸锂铍玻璃、醋酸纤维(或 硝酸纤维)或石英等制成的毛细管中制成所需 尺寸的试样。其中石英毛细管可用于高温照相 。3)将粉末用胶水调好填入金属毛细管中，然后 用金属细棒将粉末推出2-3mm长，作为摄照试 样，余下部分连同金属毛细管一起作为支承柱 ，以便往试样台上安装。4)金属细棒可以直接用来做试样。但由于拉丝 时产生择优取向，因此衍射线条往往是不连续 的。2.底片的安装 1）正装法低角的弧线接近中心孔，高角线则靠近端部。
3、正装法的几何关系和计算均较简单，常用于物 相分析等工作。2）反装法 高角线条集中于孔眼附近。高角线弧对间距较 小，由底片收缩造成的误差也较小(见后节)， 适用于点阵常数的测定。3)偏装法(不对称装法) 具有反装法的优点，还可以直接由底片上测算 出真实的圆周长，因此，消除了各种误差(见下 一节)。这是目前较常用的方法。阳极靶：钢铁，选用 Cr、Fe 或 Co 靶 滤波片：钢铁，选用 V、Mn 及 Fe 滤波片 管压：阳极元素K系临界激发电压的3 -5倍管电流：额定功率除以管压为许用的最大 管电流 曝光时间 ：通过试验确定，2小时至十几 小时 3摄照规程的选择 首先测量弧对间距 2L 计算 角 2
4、L=R4若用角度直径57.3mm,=2L/2;直径114.6mm,=2L/44衍射花样的测量和计算 对背射区，2L=R4， =90- ，可得： 直径57.3mm,= 90- 2L/2;直径114.6mm,= 90- 2L/4 对于衍射线相对强度，一般可用目测 。把一张衍射花样中的线条分为很强 、强、中、弱、很弱等五级，也可以 把最强的线条定为100，余者则按强 弱程度用百分数来表示。5衍射花样的指标化确定每个衍射圆环所对应的干涉指数，不 同晶系的指数化方法不同。以立方晶系为 例介绍指数化方法。将立方晶系的面间距公式代人布拉格公式 得到 Sin21:sin22:sin23:.=N1:N2:N3:
5、. N = h2 + k2 + l2 进行指数化时，先算出各衍射线条的sin2 顺 序比，再与N值顺序比对照，便可确定晶体结构 类型和各衍射线条的干涉指数。 表4-1列出了几种立方晶体前10条衍射线的干 涉指数、干涉指数的平方和以及干涉指数平方 和的顺序比，更详细的数据可参考附录16。 若未滤波，则每一族反射面将产生 K和 K两条衍射线，指数化困难。指数化之 前首先识别出 K 和 K ，然后只对 K 线条进行指数化即可。 识别 K和 K 衍射线的依据为：1)根据布拉格方程，由于 K 的波长比 K 短，所以， 小于。且 有： sin/sin=/=常数。2)入射线中 K 的强度比 K 大35倍 ，
6、衍射花样中的 K 线的强度也要大得 多。这一点是鉴别 K 和 K 的重要参 考依据。三、相机的分辨本领假如，面间距 d 发生微小改变值 d ，由此 在衍射花样中引起线条位置的相对变化为L ，则相机的分辨本领 可以表示为：1)相机半径 R 越大，分辨本领越高。这是利用 大直径机相的主要优点。但是机相直径的增大 ，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起 的衍射背影。2) 角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中 高角度线条的K1和K2双线可明显的分开。3)X射线的波长越长，分辨本领越高。应尽量采 用波长较长的X射线源。4)面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析 大面间距的试样时，应尽可能选用波长较长的
7、X 射线源，以便抵偿由于面间距过大对分辨本领 的不良影响。 照相法的优缺点： 1、摄照时间长，往往需要1020小时； 2、衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度 不高； 3、设备简单，价格便宜； 4、在试样非常少的时，如lmg左右时也可以进 行分析，而衍射仪则至少要0.5g； 5、可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速 确定晶体取向、晶粒度等时尤为有效； 6、在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是 必不可少的；4-3 X射线衍射仪 衍射仪法的优点：速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、 分析简便、试样制备简便等等。衍射仪法要解决的关键问题：X射线接收装置计数管；衍射强度必须适当加大，为此可以使用板
8、状 试样；相同的(hkl)晶面也是全方向散射的，所以 要聚焦；计数管的移动要满足布拉格条件。 上述问题的解决由以下几个机构实现： 1X射线测角仪解决聚焦和测量角度 的问题； 2辐射探测仪解决记录和分析衍射 线能量问题。 这里重点介绍X射线测角仪的基本构造。1测角仪的构造(1)样品台H；(2)X射线源；(3)光路布置；(4)测角仪台面 ；(5)测量动作。2测角仪的衍射几何要聚焦，需使X射线管的 焦点S、样品表面O、计 数器接收光阑F位于聚焦 圆上。平行于试样表面 的晶面满足入射角=反射 角=的条件，此时入、 反射线夹角为(-2) ，正好为聚焦圆的圆周 角，由于位于同一圆弧 上的圆周角相等，所以
9、，位于试样不同部位M， O，N处平行于试样表面 的(hkl)晶面，可以把各 自的反射线会聚到F点。 测量时，计数器沿测角仪圆移动逐个地 对衍射线进行测量。除X射线管焦点S之 外，聚焦圆与测角仪圆只能有一个公共 交点F，所以，无论衍射条件如何改变， 最多只可能有一个(HKL)衍射线聚焦到F 点接受检测。新问题：只有计数管C和接收光阑F移动，可以 证明r=R/2sin。较前期的衍射仪聚焦通 常存在误差 ，而较新式衍射仪可使 计数管沿FO方向径向运动，并与2 连动，使F始终在焦点上。聚焦圆曲率改变问题采用平板试样，表面始终与聚焦圆相切。2连动：当计数器处于2角的位置时 ，试样表面与入射线的掠射角应为
10、。为 此，应使试样与计数器转动的角速度保持 1:2的速度比。3测角仪的光学布置二、X射线探测器的工作原理1正比计数器电压为600900V,分辨输入速率高达 610/秒的分离脉冲 2盖革计数器正比计数器电压提 高为9001500V时 ，它就将起盖革计 数器的作用。计数 器的死时间，此值 大约为(1-3) 10- 4s。倘若X射线光子 在计数器死 时间内 进入计数器，那么 这个光子就不能激 起雪崩效应，它就 被漏计了。这种漏 计现象称为计数损 失。3闪烁计数器利用X射线激发某种物质会产生可见的 荧光，且荧光的多少与X射线强度成正 比的特性。闪烁计数器可在高达105脉冲s的计数 速率下使用，而不会有
11、漏计损失。在整个X射线波长范围，其吸收效率都 接近100。 主要缺点是本底脉冲过高，即热噪声。在工作时采用循环水冷却来降低噪声的 有害影响。 4锂漂移硅检测器锂漂移硅检测器是原子固体探测器，通常 表示为Si(Li)检测器。优点是分辨能力高 、分析速度快、检测效率100(即无漏计 损失)。但在室温下由于电子噪声和热噪 声的影响难以达到理想的分辨能力，为了 降低噪声和防止锂扩散，要将检测器和前 置放大器用液氮冷却。 检测器的表面对污染很敏感，要将包括检 测器在内的低温室保持1.3310-4Pa以上的 真空。 闪烁计数器脉冲大小与吸收的光子的 能 量成正比，其正比性远不如正比计数器， 有一个相当宽的
12、脉冲分布，只能以脉冲的 平均值来表征X射线光子能量，难以根据 脉冲大小来准确判断能量不同的X射线光 子。 4-4 衍射仪测量方法与实验参数一、计数测量方法1连续扫描测量法2阶梯扫描测量法二、实验参数的选择1狭缝光阑的选择发散光阑用来限制入射线在与测角仪平面平行 方向上的发散角，它决定入射线在试样上的照 射面积和强度。1/30,1/12,1/6,1/4,1/2,l,4防寄生散射狭缝光阑对衍射线本身没有影响， 只影响峰背比，一般选用与发散光阑相同的 角宽度。接受狭缝光阑对衍射线峰高度、峰背比以及 峰的积分宽度都有明显的影响。 0.05mm，0.1mm，0.2mm，0.4mm，2.0mm 2时间常数
13、的选择时间常数的增大导致衍射线的峰高下降， 线形不对称，峰顶向扫描方向移动，给测 量结果带来不利影响。为提高测量精度， 要选用尽可能小的时间常数。虽然选用小 的时间常数会造成线形的锯齿状轮廓，但 只要时间常数选择适当，小的时间常数就 更能准确地代表真实的计数。1)、为了提高分辨本领必须选用低速扫描和 较小的接受狭缝光阑；2)、要想使强度测量有最大的精确度，就应 当选用低速扫描和中等接受狭缝光阑。4-5 点阵常数的精确测定一、一般介绍根据晶格常数确定某溶质的含量。测定晶体的热膨胀系数；测定物质的内应力研究相变过程、晶体缺陷等。但点阵常数变化往往是很小的(约10-5nm 数量级)，这就需要对点阵常
14、数进行精确 的测定。衍射线条选择分析 对布拉格方程微分 采用高角的衍射线，d/d减小；当接近于 900时误差趋近于零。 点阵常数精确测定中的两个基 本问题：1、必须研究实验过程中各个系统 误差的来源及其性质，并以某种方 式加以修正；2、把注意力放在高角度衍射线的 测量上面。二、德拜谢乐法中系统误差的来源1相机半径误 差R R+R 对于在底片上间距 为S的一对衍射 线，其表观的值 与真实的值分别 为： 2、底片收缩误差 与半径误差合并3、试样偏心误差AC+DB=2DB2PN，或 S =2PN=2xsin2 4、吸收误差试样对X射线的吸收也会引起值误差， 这种效应通常为点阵常数测定中单方面 误差的
15、最大来源，但很难准确计算。在 讨论吸收因子时曾经指出高角度衍射线 几乎完全来自试样表面朝向准直管的一 侧(参看图3-15)。据此，对于已调整好 中心位置的高吸收试样来说，吸收误差 相当于试样水平偏离所造成的误差。因 而可包括到偏心误差中。5、X射线折射误差同可见光一样，X射线从一种介质进入 另一种介质时产生折射现象，不过由 于折射率非常接近于1，所以一般不考 虑它的影响。但是在高精度测量时， 必须对布拉格方程作折射校正，否则 就会引入折射误差。可以证明，经折 射校正后的布拉格方程为：三、德拜-谢乐法的误差校正方法1采用精密实验技术(1) 不对称装片消除底片收缩和相机半径误差；(2) 试样轴高精度对准相机中心，消除试样偏心 误差；(3) 利用背射衍射线、减小试样直径试样稀释等 措施消除因试样吸收所产生的衍射线位移；(4)测量精度必须为0.01-0.02mm，用比长仪加以 测量；(5) 在曝光时间内将整个相机的温度变化保持在 0.01以内防止晶格热胀冷缩带来的影响。采用精密实验技术时点阵参数测量的最佳精度可 达二十万分之一。2应用数学处理方法(1)
