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1、第八章第八章 土壤硒、氟土壤硒、氟 和碘及其环境行为和碘及其环境行为主要内容主要内容第一节 土壤-植物中硒及其环境行为 第二节 土壤-植物中氟及其环境行为 第三节 土壤-植物中碘及其环境行为第一节第一节 土壤土壤- -植物硒及其环境行为植物硒及其环境行为一、土壤中的硒一、土壤中的硒 二、植物中的硒二、植物中的硒 三、土壤三、土壤- -植物中硒的迁移植物中硒的迁移 四、硒的环境效应及其调节四、硒的环境效应及其调节n n18171817年瑞典化学家年瑞典化学家BerzeliusBerzelius发现了元素硒。发现了元素硒。 由于硒具有一定的毒性，早在几百年前就引由于硒具有一定的毒性，早在几百年前就
2、引 起了人们的关注，但一直到起了人们的关注，但一直到2020世纪世纪3030年代，年代， 通过对高硒土壤中植物的分析后发现，生长通过对高硒土壤中植物的分析后发现，生长 于其上的谷物和牧草含有大量的硒，从而可于其上的谷物和牧草含有大量的硒，从而可 引起动物的硒中毒，硒被视为剧毒元素。引起动物的硒中毒，硒被视为剧毒元素。n n人们在研究毒性的过程中，却发现了硒的一些有人们在研究毒性的过程中，却发现了硒的一些有 益的生物学功能，并于益的生物学功能，并于7070年代证实了硒是谷胱甘年代证实了硒是谷胱甘 肽过氧化物酶（肽过氧化物酶（GSHGSHpxpx）的活性成分，并随后（）的活性成分，并随后（ 197
3、51975年）提出了硒是有机体的一种保护性因子，年）提出了硒是有机体的一种保护性因子， 中国专家提出了用硒（中国专家提出了用硒（Na2SeO3Na2SeO3）预防和治疗克山）预防和治疗克山 病的建议。病的建议。19751975年左右，硒被确认为是一种年左右，硒被确认为是一种生物生物 必需的微量元素必需的微量元素，对人和动物的抗氧化系统起着，对人和动物的抗氧化系统起着 关键作用。关键作用。n n硒蛋白与人体荷尔蒙三碘甲酰胺的合成有密切关硒蛋白与人体荷尔蒙三碘甲酰胺的合成有密切关 系。硒的缺乏可能会加重碘缺乏所导致的甲状腺系。硒的缺乏可能会加重碘缺乏所导致的甲状腺 肿。环境中肿。环境中硒的不足或过
4、量都会通过食物链而影硒的不足或过量都会通过食物链而影 响人类的健康响人类的健康。一、土壤一、土壤- -植物系统中的硒植物系统中的硒（一）土壤中的硒的含量（一）土壤中的硒的含量n n硒（硒（SeSe）位于元素周期表第四周期）位于元素周期表第四周期VI AVI A族，硒是族，硒是 分散的稀有元素，自然界中没有单独的硒矿，通分散的稀有元素，自然界中没有单独的硒矿，通 常以硒化物的形式作为杂质存在于金属硫化矿中常以硒化物的形式作为杂质存在于金属硫化矿中。主要的氧化值有。主要的氧化值有2 2、2 2、4 4和和6 6。n n地壳中硒的平均含量在地壳中硒的平均含量在0.050.050.09mg/kg0.0
5、9mg/kg之间，世之间，世 界土壤含硒量为界土壤含硒量为0.010.0112mg/kg12mg/kg，中值为，中值为0.4mg/kg0.4mg/kg 。n n我国土壤（我国土壤（A A）层硒范围在）层硒范围在0.0060.0069.13mg/kg9.13mg/kg， 95%95%范围在范围在0.0470.0470.993mg/kg0.993mg/kg之间，算术平均值为之间，算术平均值为 0.2900.255mg/kg0.2900.255mg/kg。n n不同土壤中的硒的含量不同不同土壤中的硒的含量不同n n全球分为全球分为低硒土壤和高硒土壤低硒土壤和高硒土壤，这是一个，这是一个 相对概念，目
6、前尚无量化关系。相对概念，目前尚无量化关系。n n高硒土壤主要分布在美国的中西部、加拿高硒土壤主要分布在美国的中西部、加拿 大、委内瑞拉、印度及中国的陕西紫阳和大、委内瑞拉、印度及中国的陕西紫阳和 湖北恩施等部分地区。湖北恩施等部分地区。n n我国湖北恩施硒中毒区土壤含硒量为我国湖北恩施硒中毒区土壤含硒量为 9.68mg/kg9.68mg/kg，而非中毒区土壤含硒量仅为，而非中毒区土壤含硒量仅为0.050.05 0.8mg/kg0.8mg/kg。土壤中硒的局部高异常与其地。土壤中硒的局部高异常与其地 质因素有关。质因素有关。n n世界上有大面积的低硒土壤地区，我国存世界上有大面积的低硒土壤地区
7、，我国存 在着一条从东北到西南分布的低硒带。在着一条从东北到西南分布的低硒带。影响土壤硒含量的因素影响土壤硒含量的因素n n成土母质成土母质n n土壤硒含量的因素受很多因素的影响，很大程土壤硒含量的因素受很多因素的影响，很大程 度上取决于成土母质的组成和性质，发育程度度上取决于成土母质的组成和性质，发育程度 低的土壤尤为如此。低的土壤尤为如此。n n研究表明自然土壤中硒的含量和母质中硒的含研究表明自然土壤中硒的含量和母质中硒的含 量有极显著的相关性。（表量有极显著的相关性。（表4 43 3 ）n n由于在白垩纪及其之前有广泛的火山活动贯穿由于在白垩纪及其之前有广泛的火山活动贯穿 于大陆架，释放
8、了同大量的硒，因此白垩纪年于大陆架，释放了同大量的硒，因此白垩纪年 代的岩石和侏罗纪砂岩、板岩、石灰岩、页岩代的岩石和侏罗纪砂岩、板岩、石灰岩、页岩 等发育的土壤硒的含量较高；其他火成岩中硒等发育的土壤硒的含量较高；其他火成岩中硒 的含量较低，由其发育形成的土壤常常缺硒，的含量较低，由其发育形成的土壤常常缺硒， 而沉积岩形成的土壤，绝大部分硒的含量较高而沉积岩形成的土壤，绝大部分硒的含量较高 。n n归纳起来，低硒母质有近代风沙沉积岩、黄土归纳起来，低硒母质有近代风沙沉积岩、黄土 、花岗岩、石英砂岩、砂岩、流纹岩等。、花岗岩、石英砂岩、砂岩、流纹岩等。n n成土过程成土过程n n成土过程往往改
9、变成土母质中硒的最初含量、成土过程往往改变成土母质中硒的最初含量、 结合形态及其在土壤剖面中的分布。随着成土结合形态及其在土壤剖面中的分布。随着成土 过程的加深，母质对土壤的影响渐趋减弱。过程的加深，母质对土壤的影响渐趋减弱。n n硒在土壤剖面中的分异，受到生物富积、淋溶硒在土壤剖面中的分异，受到生物富积、淋溶 与黏化作用的强烈影响。与黏化作用的强烈影响。 n n土壤酸碱性影响硒存在的形态。土壤酸碱性影响硒存在的形态。n n富铁铝化过程，常伴有硒的富积富铁铝化过程，常伴有硒的富积 ，富铝化程度，富铝化程度 愈高，则硒含量愈多。愈高，则硒含量愈多。 n n淋溶作用则导致土壤贫硒。土壤在淹水后渐渐
10、淋溶作用则导致土壤贫硒。土壤在淹水后渐渐 转化为还原条件，促使氧化铁等的还原并同时转化为还原条件，促使氧化铁等的还原并同时 释放出所含有的硒，从而导致无机硒溶解量增释放出所含有的硒，从而导致无机硒溶解量增 加并随水下移至土壤底层。加并随水下移至土壤底层。 n n土壤质地土壤质地n n土壤中硒的多寡亦与黏粒含量密切相关，土壤土壤中硒的多寡亦与黏粒含量密切相关，土壤 质地越黏重，硒含量就越高，即细质地土壤含质地越黏重，硒含量就越高，即细质地土壤含 硒多于粗质地土壤。硒多于粗质地土壤。 n n土壤有机质土壤有机质n n有机质中硒含量显著高于其载体土壤的硒含量有机质中硒含量显著高于其载体土壤的硒含量
11、，一般高出，一般高出1 12 2个数量级。土壤有机质含量越个数量级。土壤有机质含量越 高，硒相应增加。高，硒相应增加。n n生物对硒的吸收和在土壤中富集作用较强，土生物对硒的吸收和在土壤中富集作用较强，土 壤腐殖质对硒又有较强的吸附和配位反应能力壤腐殖质对硒又有较强的吸附和配位反应能力 ，因而反映至土壤中硒的含量上即为富有机质，因而反映至土壤中硒的含量上即为富有机质 土土 粗质土粗质土 细质土细质土 粗质土。粗质土。土壤中硒的形态土壤中硒的形态不同的分类方式不同的分类方式n n按价态的不同可分为按价态的不同可分为元素态硒、硒化物、硒元素态硒、硒化物、硒 酸盐、亚硒酸盐、有机态硒化物和挥发态硒酸
12、盐、亚硒酸盐、有机态硒化物和挥发态硒 等等; ;n n若按操作定义，即按与土壤组分的结合方式若按操作定义，即按与土壤组分的结合方式 来划分，则包括来划分，则包括吸附型、铝型、铁型、钙型吸附型、铝型、铁型、钙型; ;n n该该4 4种形态用用连续分级浸提法可细分为种形态用用连续分级浸提法可细分为水水 溶态、交换态、有机结合态、酸溶性铁锰氧溶态、交换态、有机结合态、酸溶性铁锰氧 化物结合态、硫化物态、硅酸盐结合态（残化物结合态、硫化物态、硅酸盐结合态（残 留态）留态）。n n1. 1.按价态划分的硒的形态按价态划分的硒的形态n n1)1)元素态硒（元素态硒（SeSe0 0）：土壤中含量极低，很不活
13、泼：土壤中含量极低，很不活泼 ，不溶于水，植物难以吸收。，不溶于水，植物难以吸收。n n2)2)硒化物（硒化物（SeSe2-2-）：大多难溶于水。：大多难溶于水。n n3)3)硒酸盐（硒酸盐（SeOSeO4 42-2-）：可溶于水，能被植物吸收。：可溶于水，能被植物吸收。n n4)4)亚硒酸盐（亚硒酸盐（SeOSeO3 32-2-）：易溶于水，易为植物吸收：易溶于水，易为植物吸收 利用。利用。n n5)5)有机态硒化物：有机态硒化物：占相当大比例，是土壤有效硒占相当大比例，是土壤有效硒 的主要来源。的主要来源。n n6)6)挥发态硒：挥发态硒：土壤微生物的作用，转化为气态烷土壤微生物的作用，转
14、化为气态烷 基化合物。基化合物。2 2按与土壤组分的结合方式划分按与土壤组分的结合方式划分n n1) 1)吸附型硒吸附型硒 常用常用1mol/L1mol/L氯化铵氯化铵 溶液提取。这是溶液提取。这是 一种断键的、结合松弛的硒，一般占土壤全硒的一种断键的、结合松弛的硒，一般占土壤全硒的6 6 1616。n n2) 2)铝型硒铝型硒 用用0.5mol/L0.5mol/L氟化铵溶液提取。是可提取氟化铵溶液提取。是可提取 的与铝化合物结合的硒酸盐和亚硒酸盐，含量为的与铝化合物结合的硒酸盐和亚硒酸盐，含量为8 8 59mg/kg59mg/kg，一般占土壤全硒的，一般占土壤全硒的10101616。n n3
15、) 3)铁型硒铁型硒 可用可用0.10mol/L NaOH0.10mol/L NaOH溶液提取。指可溶液提取。指可 提取的与铁结合的硒酸盐和亚硒酸盐，含量一般提取的与铁结合的硒酸盐和亚硒酸盐，含量一般 占土壤全硒的占土壤全硒的17174242。n n4) 4)钙型硒钙型硒 用用0.25mol/L 0.25mol/L 硫酸溶液提取。是与钙结硫酸溶液提取。是与钙结 合的硒酸盐和亚硒酸盐。合的硒酸盐和亚硒酸盐。3 3 按连续分级浸提法分级按连续分级浸提法分级n n水溶态；水溶态；n n交换态；交换态；n n有机结合态；有机结合态；n n酸溶性铁锰氧化物结合态；酸溶性铁锰氧化物结合态；n n硫化物态；
16、硫化物态；n n硅酸盐结合态（残留态）。硅酸盐结合态（残留态）。n nP182 P182 形态分级图形态分级图二、植物中的硒的含量二、植物中的硒的含量n n在土壤植物系统中硒和硫有很大的相似在土壤植物系统中硒和硫有很大的相似 性。植物对硒酸根的吸收是通过硫酸根载性。植物对硒酸根的吸收是通过硫酸根载 体来完成的，从植物特别是富硒植物中挥体来完成的，从植物特别是富硒植物中挥 发的含硒化合物（即二甲基二硒化物），发的含硒化合物（即二甲基二硒化物）， 是导致植物（例如黄芪属植物）硒逸出和是导致植物（例如黄芪属植物）硒逸出和 释放出难闻气味的原因。释放出难闻气味的原因。n n尚不能证实硒对植物生长的必需性。尚不能证实硒对植物生长的必需性。不同地区不同地区n n从植物硒浓度的变化趋势来看，干旱地带从植物硒浓度的变化趋势来看，干旱地带 的植物硒水平高于湿润地带，这是因为在的植物硒水平高于湿
