第二讲_-_真空蒸镀技术

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1、 薄膜材料制备技术Thin Film Materials ;uu且还可以确保所制备的薄膜具有较且还可以确保所制备的薄膜具有较 高的纯净度。高的纯净度。真空蒸发法的特点薄膜蒸发沉积装置的示意图薄膜蒸发沉积装置的示意图uu装置的主要组成：真空环境、蒸发源、衬底装置的主要组成：真空环境、蒸发源、衬底 uu原则上，真空度应越高越好（原则上，真空度应越高越好（ 1010-5-5PaPa）元素的平衡蒸气压随温度的变化曲线上的点标明 的是相应元素的 熔点元素的平衡蒸气压随温度的变化lgpe(Pa)= +14.533-0.999lgT-3.5210-6T 由克劳修斯-克莱普朗(Clausius-Clapeyr

2、on)方程有如，液态Al的平衡蒸气压就满足关系式元素的平衡蒸气压随温度的变化曲线上的点标明的是相应元素的熔点 为一个介于为一个介于 0 0 1 1 之间的系数；之间的系数；p pe e 和和p ph h 是元素的平衡蒸气压和实际分压。当是元素的平衡蒸气压和实际分压。当 =1=1， 且且p ph h=0 =0 时，蒸发速率时，蒸发速率 取得最大值取得最大值由此，可以计算物质的蒸发、沉积速率由此，可以计算物质的蒸发、沉积速率当元素的分压低于其平衡蒸气压时，元素当元素的分压低于其平衡蒸气压时，元素 发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。蒸发时发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。蒸发时, , 单位表面上元素

3、的净蒸发速率单位表面上元素的净蒸发速率( (物质通量物质通量) )等于等于元素的蒸发速率(物质通量)（原子（原子/cm/cm2 2 s s）由于元素的平衡蒸气压随温度的增加很快，因由于元素的平衡蒸气压随温度的增加很快，因 而而对元素蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所对元素蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所 处的温度处的温度元素的质量蒸发速率元素蒸发速率的另一种表达形式为单位表元素蒸发速率的另一种表达形式为单位表 面上元素的面上元素的质量蒸发速率质量蒸发速率（g/cmg/cm2 2 s s）根据物质的特性根据物质的特性, ,物质的蒸发有两种类型物质的蒸发有两种类型: :uu 在低于熔点时，元素的蒸气

4、压已较高在低于熔点时，元素的蒸气压已较高( (如如CrCr、 TiTi、MoMo、FeFe、SiSi等等) )。此时，直接利用由固态物。此时，直接利用由固态物质的质的升华升华现象，即可实现元素的热蒸发现象，即可实现元素的热蒸发uu 即使是到了元素的熔点以上，其平衡蒸气压即使是到了元素的熔点以上，其平衡蒸气压 也低于也低于1010-1-1PaPa。此时，需要将物质加热到其熔点。此时，需要将物质加热到其熔点以上。大多数金属的热以上。大多数金属的热蒸发蒸发属于这种情况属于这种情况石墨没有熔点，而其升华温度又很高，因而多利石墨没有熔点，而其升华温度又很高，因而多利 用石墨电极的用石墨电极的放电放电过程

5、来使碳元素发生热蒸发过程来使碳元素发生热蒸发元素的蒸发一般认为，纯元素多是以单个原子、但一般认为，纯元素多是以单个原子、但 有时也可能是以原子团的形式蒸发进入气相有时也可能是以原子团的形式蒸发进入气相 的。比如：的。比如：Cu, AsCu, As2 2元素蒸发时的形态化合物的热蒸发GaAs的情况化合物也多是以单个原子、但也有可能以分子的状化合物也多是以单个原子、但也有可能以分子的状 态蒸发进入气相。这取决于原子间结合力的强弱态蒸发进入气相。这取决于原子间结合力的强弱化合物的热蒸发uu在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物 质蒸气可能具有完全不同于其固态源物质质蒸气

6、可能具有完全不同于其固态源物质 的化学成分，如的化学成分，如SiOSiO2 2 SiOxSiOx, x=0, x=0 2 2。uu另外，气相分子还可能发生一系列的化另外，气相分子还可能发生一系列的化 合与分解过程。合与分解过程。uu这些现象的直接后果是这些现象的直接后果是沉积后的薄膜成沉积后的薄膜成 分可能偏离化合物原来化合物的化学组成分可能偏离化合物原来化合物的化学组成! !化合物热蒸发的微观过程 过程类型过程类型 化学反应化学反应 实例实例 注释注释 无分解蒸发无分解蒸发 MX(sMX(s或或l) l)MX(gMX(g) SiO) SiO2 2, B, B2 2O O3 3, , 薄膜成分

7、与薄膜成分与 原原AlNAlN, CaF, CaF2 2始成分始成分相同相同 固态或液态分解蒸发固态或液态分解蒸发 MX(s)MX(s)M(s)+(1/2)XM(s)+(1/2)X2 2(g) Ag(g) Ag2 2S, AgS, Ag2 2Se Se 沉积物化学沉积物化学 成成MX(s)MX(s)M(l)+(1/M(l)+(1/n n)X)Xn n(g) III-V(g) III-V化合物化合物 分发生分发生偏离偏离需使用独立需使用独立 的的 蒸发源蒸发源 气态分解蒸发气态分解蒸发n n硫属化合物硫属化合物 MX(s)MX(s)M(g)+(1/2)XM(g)+(1/2)X2 2(g) (g)

8、 CdSCdS, , CdSeCdSe 同上同上n n氧化物氧化物 MOMO2 2(s)(s)MO(g)+(1/2)OMO(g)+(1/2)O2 2SiO SiO2 2, TiO, TiO2 2沉积物沉积物缺氧缺氧 ； 可在氧气氛可在氧气氛 中中沉积沉积 合金中各元素的热蒸发pp合金中原子间的结合力小于在化合物中合金中原子间的结合力小于在化合物中 不同原子间的结合力。不同原子间的结合力。pp因而，合金中各元素的蒸发过程可以被因而，合金中各元素的蒸发过程可以被 近似视为是各元素相互独立的蒸发过程，近似视为是各元素相互独立的蒸发过程， 就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。就像它们在纯元素蒸发时的情况

9、一样。pp即使如此，合金在蒸发和沉积过程中也即使如此，合金在蒸发和沉积过程中也 会产生成分的偏差。会产生成分的偏差。 合金中各元素的热蒸发例如，当例如，当ABAB二元合金组成理想溶液时二元合金组成理想溶液时, , 由拉乌尔由拉乌尔 ( (RaoultRaoult) )定律，合金中组元定律，合金中组元B B的平衡蒸气压的平衡蒸气压p pB B将正比于纯将正比于纯 组元组元B B的平衡蒸气压的平衡蒸气压p pB B(0)(0)和该组元的摩尔分数和该组元的摩尔分数x xB Bp pB B= =x xB B p pB B(0)(0) 因而，因而，A A、B B两组元的蒸气压之比两组元的蒸气压之比p p

10、A A/ /p pB B= =x xA Ap pA A(0)/(0)/x xB Bp pB B(0)(0)或或, , 两组元蒸发速度之比两组元蒸发速度之比都都将不同于合金中的组元之比将不同于合金中的组元之比合金组元的蒸气压之比一般都要偏离合金的原合金组元的蒸气压之比一般都要偏离合金的原 始成分始成分。当组元。当组元A A与其他组元的吸引作用力较小时与其他组元的吸引作用力较小时 ，它将拥有较高的蒸气压；反之，其蒸气压将相对，它将拥有较高的蒸气压；反之，其蒸气压将相对 较低。较低。当需要制备的薄膜成分已知时，由上式可以确当需要制备的薄膜成分已知时，由上式可以确 定所需要使用的合金蒸发源的成分。比如

11、，已知在定所需要使用的合金蒸发源的成分。比如，已知在 1350K1350K的温度下，的温度下，AlAl的蒸气压高于的蒸气压高于CuCu，因而为了获，因而为了获 得得Al-2%CuAl-2%Cu成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致 成分应该是成分应该是Al-13.6%CuAl-13.6%Cu。但当组元差别很大时，这。但当组元差别很大时，这 一方法就失去了可行性。一方法就失去了可行性。合金中各元素的热蒸发对于初始成分确定的蒸发源来说，由上式确定的对于初始成分确定的蒸发源来说，由上式确定的 组元蒸发速率之比将随着时间而发生变化组元蒸发速率之比将随着时间而发生变化: :

12、 易于蒸发易于蒸发 的组元的优先蒸发将造成该组元的不断贫化，进而造的组元的优先蒸发将造成该组元的不断贫化，进而造 成该组元蒸发速率的不断下降。成该组元蒸发速率的不断下降。解决这一问题的办法解决这一问题的办法合金中各元素的热蒸发n n使用较多的物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相使用较多的物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相 对变化对变化n n采用向蒸发容器中不断地、但每次仅加入少量被蒸发物质采用向蒸发容器中不断地、但每次仅加入少量被蒸发物质 的方法，即使得少量蒸发物质的不同组元能够实现瞬间的的方法，即使得少量蒸发物质的不同组元能够实现瞬间的 同步蒸发同步蒸发n n利用加热至不同温度的双蒸发

13、源或多蒸发源的方法，分别利用加热至不同温度的双蒸发源或多蒸发源的方法，分别 控制和调节每个组元的蒸发速率控制和调节每个组元的蒸发速率( (所谓所谓三温度法三温度法) )MBE growth for the process A+B2=AB2合金中各元素的热蒸发在物质蒸发的过程中，在物质蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明被蒸发原子的运动具有明 显的方向性显的方向性。并且，蒸发原子运动的方向性对被沉积。并且，蒸发原子运动的方向性对被沉积 的薄膜的均匀性会产生重要的影响。的薄膜的均匀性会产生重要的影响。物质的蒸发源可以有不同的形态。距衬底较远、物质的蒸发源可以有不同的形态。距衬底较远、 尺寸较小的蒸

14、发源可以被认为是尺寸较小的蒸发源可以被认为是点蒸发源点蒸发源。此时，可。此时，可 设想被蒸发出的物质是由表面积为设想被蒸发出的物质是由表面积为A Ae e的小球面上均匀的小球面上均匀 地发射出来的，蒸发出来的物质总量地发射出来的，蒸发出来的物质总量MMe e等于等于MMe= = e= = A Ae e t t 其中其中 是物质的质量蒸发速度，是物质的质量蒸发速度，d dA Ae e为蒸发源的表面为蒸发源的表面积元，积元，t t 为蒸发时间。为蒸发时间。薄膜沉积的方向性和均匀性点蒸发源的示意图d dAcAc为衬底的面元，为衬底的面元， 为沉积面元的夹角为沉积面元的夹角其中，其中， 是衬底表面法线与空间角方向间的偏离角度是衬底表面法线与空间角方向间的偏离角度 ，r r 是蒸发源与衬底之间的距离。是蒸发源与衬底之间的距离。在上述的蒸发总量中，只有那些运动方向处于衬底在上述的蒸发总量中，只有那些运动方向处于衬底 所在空间角内的蒸发原子才会落在衬底上。由于已经假所在空间角内的蒸发原子才会落在衬底上。由于已经假 设蒸发源为一点源，因而衬底面积元设蒸发源为一点源，因而衬底面积元d dA Ae e上沉积的物质上沉积的物质 量取决于其对应的空间角大小，即量取决于其对应的