第五节 催化裂化催化剂再生反应

《第五节 催化裂化催化剂再生反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五节 催化裂化催化剂再生反应（36页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、催化裂化工艺催化裂化工艺 第五节 裂化催化剂的再生反应 一、裂化催化剂的失活 裂化催化剂失活的三个原因：a、高温或高温水蒸汽的作用；b、裂化反应生焦； c、毒物的毒害 1、水热失活 高温，特别是水蒸气存在的条件下，裂化催化剂的表面结构 发生变化，比表面减小，孔容减小，分子筛的晶体破坏，导致催 化剂的活性和选择性下降。 分子筛的结构不同失活的情况也不同，温度对催化剂的失活有 重要的影响。Date1页岩油化工厂催化裂化技术讲座无定型硅铝催化剂 温度高于650 失活很快REY分子筛晶体崩塌温度 870-880USY分子筛晶体崩塌温度 950-980对于分子筛催化剂650 失活很慢720 失活并不严重

2、720 失活问题比较突出Date2页岩油化工厂催化裂化技术讲座表9-8新鲜剂与水热减活平衡剂的物性比较 物性参数 新鲜剂 平衡剂 表面积 200-60060-130孔体积 0.17-0.710.16-0.45堆积密度 g/ml 大密度 0.79-0.880.90-1.03 小密度 0.48-0.530.70-0.82微反活性:MA 70-8356-70Date3页岩油化工厂催化裂化技术讲座（1）硅酸铝的失活速率方程水热失活是个缓慢的过程。 对于无定型硅酸铝，则可认为失活速率可用一级反应动力学 方程来描述。 dA/dt=kdA积分后得：A=A0 exp(-kd)式中A0和A为初始和停留时间为的活

3、性，kd为失 活速率常数。Date4页岩油化工厂催化裂化技术讲座（2）分子筛催化剂的一级失活动力学方程chester等在研究分子筛催化剂的失活动力学时得到如图9-13的结果Date5页岩油化工厂催化裂化技术讲座根据此结果，作者提出了以下的假设。分子筛催化剂的活性可以分为两个温度区，在低温的活性以无 定形基质的活性为主，而在高温区的失活则以分子筛活性为主。因 此，分子筛催化剂的活性速率常数kd可以用式（9-20）表示： 式中，AM EM AZ EZ分别是无定形基质和分子筛的指前因子和活化能。由图可见，在高温区的活化能明显增大。Date6页岩油化工厂催化裂化技术讲座2、结焦失活催化裂化反应生成的焦

4、炭沉积在催化剂的表面上覆盖催 化剂的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。随着反应 的进行，催化剂上沉积的焦炭增多，失活程度加大。Date7页岩油化工厂催化裂化技术讲座（1） 工业催化裂化所产生的焦炭可认为包括四类焦炭： 催化焦烃类在催化剂活性中心上反应时，生成的焦炭。H/C 约为0.4。随转化率的增大而增大。附加焦原料中的焦炭前身物（主要是稠环基烃）在催化剂表 面上吸附，经缩合反应产生焦炭。通常认为在全回炼时附加焦的量与 康氏残碳值大体上相当。可汽提焦也称剂油比焦因为在汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类，其氢碳 比较高，可汽提焦的量与汽提段的汽提效果，催化剂的空结构状况等 因素有关。

5、污染焦由于重金属沉积在催化剂上促进脱氢和缩合反应产生 的焦。污染焦的量与催化剂上的金属沉积量、沉积金属的类型有关Date8页岩油化工厂催化裂化技术讲座（2）结焦失活的动力学方程 voorhis通过对大量数据分析认为尽管焦炭产率与催化剂的 类型、原料组成及操作条件有关。但是沉积在催化剂上的焦炭 与反应时间的关系基本上是相同的。CC=AtcnCC催化剂上积碳的质量分数tc 催化剂停留时间A 随原料油和催化剂性质以及操作条件而变的系数，A值约为0.2-0.8n 常数，对分子筛催化剂约为0.12-0.30 ,平均为0.21 ，对无定型硅铝剂高得多。Date9页岩油化工厂催化裂化技术讲座3、毒物引起的失

6、活 （1） 催化裂化催化剂的主要毒物是（Fe、Ni、V、Gu ）等重 金属与金属钠和碱性氮化物，前面我们已经做了简单的讨论。镍的脱氢作用导致催化剂的选择性变差结果是：焦炭产率上升，液体产率下降，产品不饱合度下 降。钒是使催化剂的活性下降。当催化剂上金属含量低于3000g/g时，镍比钒的影响大4 -5倍，而在高含量（15000-20000g/g）钒对选择性的影响与 镍达到相同的水平。Date10页岩油化工厂催化裂化技术讲座物料参数基 准+Ni（265g/g ） +V（ 830g/g） 微反活性指数 77.573.574.2 焦炭产率 4.055.625.48 焦炭产率中污染 碳 02.262.0

7、1氢气产率 0.200.760.64 氢气产率中污染 氢 00.560.44表9-9 镍钒对催化剂影响的比较Date11页岩油化工厂催化裂化技术讲座（2）金属污染的程度与其老化的程度有关实验表明：已经老化的重金属要比新沉积的金属的作用弱的多 。因此，仅用催化剂上沉积的重金属量还不能确切地反映催化剂 的污染程度。此外，重金属污染的影响的大小还与催化剂的抗金 属污染能力有关。（3）催化剂上重金属的来源金属来源于原料油。对于重油来说重金属的污染是一个严重 的问题。例如：大庆原油减压渣油的重金属含量，镍含量约5g/g。 如果催化剂的单耗为1kg/t 计算平衡催化剂上的镍也在 5000g/g。Date1

8、2页岩油化工厂催化裂化技术讲座（4）碱金属和碱土金属它们以离子形态存在时，可以吸附在催化剂的酸性中心上 。并使之中和，从而降低催化剂的活性。在实际生产中，钠对催化裂化催化剂的中毒是需要注意的 。金属钠和V具有一样的作用 ，而且会降低催化剂结构的熔点 ，使之在再生温度条件下发生熔化现象，把分子筛和基质一同 破坏。Date13页岩油化工厂催化裂化技术讲座（5）碱性氮化物它使催化剂的活性和选择性降低。碱性氮化物的毒害作用的大小 除 了与总碱氮有关外，还与其分子结构有关。例如分子大小、 分子类 型、 分子的饱和度。 4、催化剂的平衡活性由于新鲜催化剂在使用中会受到各种因素的影响而逐渐发生变 化，因此新

9、鲜催化剂的活性并不能反应工业装置中实际的催化剂活 性。实际通常用平衡活性来表示装置中实际的相对稳定的催化剂活 性。 影响活性的因素 （1）催化剂的水热失活速度催化剂的水热失活主要发生在再生剂，因为它是温度最高和水 汽多的场合。催化剂颗粒在再生器内的停留时间分布是计算催化剂失活的重 要基础。Date14页岩油化工厂催化裂化技术讲座（2）催化剂的置换速率由于催化剂的磨损，粉碎而流失。为了保持平衡活性，要 卸出一些旧催化剂而补充一些新鲜催化剂。置换率上升平衡活 性下降小。（3）催化剂的重金属污染重金属在催化剂上的沉积是逐渐增多，其污染影响也逐渐 增大。（4）与催化剂本身的性质有关a、 催化剂的稳定性

10、b 、催化剂的抗焦能力c 、催化剂的抗金属污染能力Date15页岩油化工厂催化裂化技术讲座二、裂化催化剂的再生裂化催化剂上沉积的焦炭是反应缩合反应的产物，它们主 要成分是碳和氢。通常在离开反应器时催化剂上含碳约1%，须 在再生器内烧去积碳以恢复由于结焦而丧失的活性。 1、再生反应和再生反应热焦炭的经验分子式可写成(CHn)m,一般情况下，n值在0.5- 1范围。在再生器是用空气烧焦，一般情况下，再生烟汽中的 （CO/CO2）比值在1.1-1.3。在高温再生和使用一氧化碳助燃剂 ，比值可以提高甚至可以使烟汽中的CO为零。由于焦炭中含有 硫氮，所以烟汽中还含有（SO、NOX）。Date16页岩油化

11、工厂催化裂化技术讲座由于焦炭本身是许多种化合物的混合物，而且没有确定的组成，燃烧的化学反应式一般表示为：焦炭+O2CO+CO2+H2O这个反应是最终的结果，至于过程中经历的那些历程， 没有考虑。实际上是要经过好多中间过程的。再生反应热的大小与下列因素有关：a、焦中的氢碳比H/Cb、再生烟气中CO2/CO比值c、焦炭产率Date17页岩油化工厂催化裂化技术讲座由于焦炭的确切组成不能确定，在催化裂化工艺计算中通 常根据元素碳和元素氢的燃烧发热值，结合H/C，CO2/CO 计算 反应热。元素碳和元素氢的燃烧热如下：C+O2CO2 33873KJ/KgC+0.5O2 CO 10258KJ/KgH2+0

12、.5O2 H2O 119890KJ/Kg由总热效应扣除11.5%的焦炭脱附热后得净热效应。这种 计算方法实质上是把焦炭看成碳和氢的混合物，这在理论上是 不正确的。但是通过计算得到的结果比较接近实际值。Date18页岩油化工厂催化裂化技术讲座再生反应的放热量很大，例如一个处理量为120万吨/年的装置，若焦炭产率为5.5%，则每小时的热量可250106 千焦， 足以满足装置热平衡的需要。若焦炭产率再高，可以有过剩热 量。一般 再生的供热量小于反应系统的耗热为热不足，等于为 热平衡，大于为热过剩。Date19页岩油化工厂催化裂化技术讲座五、再生反应动力学再生反应速度决定再生器的效率，它对催化剂的活性

13、 、选择性，装置的生产能力有重要影响。再生反应速度决定于焦炭中的燃烧速度。因此，许多 研究工作都 集中于烧碳反应动力学，而对氢的燃烧研究 的较少。影响烧碳反应速度的主要因素有：再生温度 氧分压 催化剂的含碳量Date20页岩油化工厂催化裂化技术讲座无定型硅铝和分子筛催化剂上碳的燃烧速度都可以用以下 的动力学方程式表示：dC/dt=kcpC式中： C催化剂上含碳量，%； k反应速率 常数， 1/（kpamin）； p氧分压。Kpa；对 CRC-1等分子筛催化剂（稀土Y型分子筛载于高龄土）有： Kc=1.67108exp（161.2103/RT）上述的动力学方程是就单存的化学反应本身而言的，在实

14、际生产中催化剂的再生反应是在流化床中进行的。因此流化状 态对反应物的有效度（即气体中的氧浓度和催化剂上碳含量） 有直接影响Date21页岩油化工厂催化裂化技术讲座Date22页岩油化工厂催化裂化技术讲座所以也是影响了再生温度，特别是对气泡床，还存在着气泡相和乳化相之间的传质问题。因而情况就变得更加复杂。因此，只有通 过深入研究，以取得正确描述再生器内气固流动行为的数学模型，才 能正确预测再生过程的实际反应速度。常常是在求得本征反应速度以 后再乘以一个经验系数。国内常用的一种烧焦动力学方程为埃索研究工程公司推荐的烧碳 速率公式，是在基本方程的基础方程的基础上附以气固流型的某些假 设导出的。Dat

15、e23页岩油化工厂催化裂化技术讲座CBR=0.5WVPTCR0.7 式中： CBR碳燃烧速率 kg/h；W 再生器分布板以上催化剂总装置;V 再生器效率因数或称装置因数，其值与流化状态有关。以上我们研究的都是烧碳的速度问题。为什么没有考虑燃氢 的问题呢？Date24页岩油化工厂催化裂化技术讲座王光埙等人研究了烧氢的动力学，提出了烧氢速度的表达式。dH/dt=kHpH 式中：kH-氢的燃烧速率常数,1/(Kpa/min)p-氧分压, KpaH-催化剂上焦炭中氢的质量分数,%对CRC-1催化剂,当温度不超过700时,KH=2.47108exp（157.7103/RT） 当温度700时要做温度矫正.

16、根据反应速率方程，可以推倒出碳的转化率和氢的转化率之间的 关系。Date25页岩油化工厂催化裂化技术讲座H=1-(1-c)m m=KH/kc由上式可得图 ：当碳的转化率 约为85%时，焦炭 中的氢几乎全部 烧去。Date26页岩油化工厂催化裂化技术讲座上面的研究告诉我们，焦炭的燃烧是氢比碳快。因此 一般总 是研究烧碳速度而不是烧氢。我们来研究一下燃焦动力学方程:CBR=0.5WVPTCR0.7 式中:CBR-碳燃烧速率,Kg/hW-再生器分析布板以上催化剂总量,tV-再生器烧焦效率因数或称装置因数,它与流化状态有关CR-再生催化剂的含碳量它是用于全返混的床层，对活塞流应是进入再生器的待剂和超 高压再生器的再剂的对数平均值。