催化作用导论 第一章 催化作用基础

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1、催 化 作 用 导 论催 化 作 用 原 理催化反应过程 催化剂的制备、表征、使用和设计开发 吸附、脱附 表面催化反应（因催化剂种类不同而异） 扩散过程 其它 沉淀法、凝胶法、沉淀法、凝胶法、 熔融法、离子交换法等熔融法、离子交换法等 活性表征、活性表征、 催化剂结构（催化剂结构（ 包括物理、化包括物理、化 学性质）学性质） 工业工业 应用应用 结合所学的知识和结合所学的知识和 最新成果，进行研最新成果，进行研 制开发制开发第一章 催化作用基础 1催化剂/催化过程及其催化科学的发展 一、催化剂和催化过程的发展/历史 1、工业催化剂的萌芽阶段 2、工业催化剂的发展阶段 3、工业催化剂的成熟阶段

2、总之，催化已成为精细化学中的新门类。总之，催化已成为精细化学中的新门类。工业催化剂的萌芽阶段 1746年，JRoebuck在铅室法制造硫酸时，用NO2作气相催化剂，促 使SO2氧化成SO3，才实现了第一个现代工业催化过程。而NO2也成为工业 用催化剂的首例。之后，1832年，philips发现可用铂作SO2氧化生成SO3的 多相催化剂，并实现了工业化。到1879年，为了提高使用寿命，人们又改 用V2O5-K2SO4/硅澡土催化剂，这一催化剂一直沿用至今。 1857年，人们以CaCl2作催化剂，使HCl氧化成氯，这是工业催化的一 个重要里程碑。另外， 1781年，淀粉通过无机酸催化水解为糖 Pa

3、rmentter 1817年，用铂丝使矿井气燃烧 Davy 1877年，用AlCl3使烃类缩合 FriedelCrafts 工业催化剂的发展阶段 1905年，Haber 发现金属锇、铀及碳化铀对氨合成具有较高 催化活性，但不稳定（Os挥发失活，铀则易被含氧化合物中毒 ）1909年，CBosch 选用Fe为催化剂1913年，Amittasch 进行改进，即传统的熔铁催化剂； 后经刘化章教授80年代，研究成功亚铁系列的熔铁氨合成催化 剂，使氨合成的温度和压力大幅下降，催化性能明显提高。目 前刘化章教授开发的这一系列催化剂在全国合成氨厂广泛使用 。近年来，人们又发现Ru对合成氨的催化作用，这一催化

4、剂具有在低温、低压下活性好的特点，被誉为是继熔铁催化剂 以来的第二代氨合成催化剂，现已成为国内外研究的热点。工业催化剂的发展阶段 1923年，Fischer与tropsch FT合成。 1936年，Houdry公司 利用改性的天然白土作为催化裂化剂 ，生产高辛烷值汽油。 1953年，ZieglerNatta 烷基铝TiCl4为催化剂，实现了高 密度聚乙烯HDPE的工业化生产。 60年代初，人们意识到对环境污染导致的严重性，开始研 制环保催化剂。首先是排烟脱硫脱硝催化剂，以及内燃机排气 及焚烧炉排气处理催化剂。1970年，开发出用于汽车尾气处理的贵金属催化剂（存 在的问题：寿命短，造价高）。 工

5、业催化剂的成熟阶段 目前，有90以上的化工过程使用催化剂。各催 化剂开发、生产公司的竞争也日趋激烈。同时，超 强固体酸、择形催化剂、纳米催化剂、炭纤维等催 化新材料也大量涌现。这一阶段，催化剂工业应用 和化工工艺日趋完善，同时，催化剂的基础研究和 工业催化剂性能均有了很大的提高，并提出了催化 剂设计的新概念，开始运用现代催化理论来预测合 适的工业催化剂新配方。 二、催化剂和催化过程 在国民经济中的地位与作用 1、对工业及经济的影响2、对科学技术的影响3、对人类日常生活的影响4、催化剂市场 对科学技术的影响工业催化包括两方面的工作： 催化科学前沿领域工作（包括新型催化 剂的研制、开发，以及催化剂

6、新现象、新理 论的研究）。 根据客户提出的要求，为客户设计具有 特定性能的工业催化剂产品，“订制”（包括 催化剂的造型、正常操作要求、测试及催化 剂的再生）。工业催化剂与各学科之间的关系 图三、催化科学的研究 1836年，Berzelius首次提出“催化作用”这一全新的概念， 之后随着催化剂/催化过程的发展，催化科学也随之发展起来。 本学科的主要论题是： a、催化作用：催化现象、作用机理b、催化剂及表征：组成-结构-性能规律、制定方法和原理 、催化化学c、催化反应动力学：化学动力学d、催化反应工程学：包括可逆过程、化学工程的宏观动力 学、反应器设计。其中，活性中心本质的认识是主要任务，而催化反

7、应动力学的研究是关键。通常，一个催化反应包括五个步骤： 反应物分子向催化剂表面扩散；（扩散过程）表面 反应物分子吸附在催化剂表面上；催化 表面反应；过程 产物分子从催化剂表面脱附； 产物分子随物流主体带走。（扩散过程） 催化研究的层次结构图 能谱学 程序升温反应方法 原位技术2 催化剂/催化过程的分类 一、催化过程的分类 1、按催化体系分 ：均相：反应物与催化剂处于同一相中。如液相催化反应体系，其中包括气体溶解于液相中的反应。非均相（多相）： 最常见的体系是气固相催化体系，也有气液固三相催化体系。一般来说，催化剂多为固相，而催化反应即在催化剂表面上进行。如在前面提到的催化反应的五个步骤。 区别

8、一个概念： 均相催化反应体系：有催化剂存在。 均相非催化反应体系 ：2、按催化反应分 氧化还原反应：包括氧化、加氢和脱氢 酸碱反应：包括异构化、环化、歧化、脱水、水合等过程 二、催化剂的分类1、按催化过程分 均相催化剂：多相催化剂：2、按具有的催化功能 氧化还原催化剂 酸碱催化剂双功能催化剂 3、按催化的具体反应 ：氧化催化剂、 加氢催化剂、脱氢催化剂、异构催化剂、环化催化剂 4、按催化剂在使用条件下的物态 过渡金属催化剂：如N2+H2-Fe 金属氧化物催化剂：如SO2-SO3-V2O5 硫化物：如CO+H2O-CO2+H2-Co-Mo 固体酸催化剂：如用于催化裂化的稀土分子筛 过渡金属络合物

9、： 5、按市场类型划分 （各国标准不同） 我国 石油炼制（包括催化裂化、催化重整、异构等）无机化工（化肥）（包括脱硫、硝酸制造、氨分解等） 有机化工（石油化工）（包括加氢、脱氢、氨氧化、酸催化等）环境保护（包括硝酸尾气处理、内燃机排气处理） 其它（包括制氮、纯化，即脱微量氧、脱微量氢） 美国 石油炼制 化学加工环境保护 其它3 催化过程中涉及的定义/概念一、催化剂： 1、催化作用与催化剂的定义：1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）公布的催化作 用的定义是：催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身 不被消耗的一种叫做催化剂的外来物质来加速化学反应的现象 。通俗地说，催化剂是一种数量小

10、而能产生巨大变化地物质 。化工词典对催化剂的定义是：一类能够改变化学反应速度 而本身不进入最终产物分子组成中的物质。 特别注意的是：催化剂并不能改变热力学平衡， 只能影响反应过程达到平衡的速度。即能改变反应 速度。其中：加快反应速度的催化剂称为正催化剂； 减慢反应速度的催化剂称为负催化剂（如阻 燃剂，防腐剂等） 2、催化剂的基本特性1）催化剂可以影响化学反应的速度。一般地，催化剂的主要作用是加快化学反应速率。化学动力学的两个基本定理： 质量作用定律： Arrhenius公式： 这种作用可通过碰撞理论和过渡态理论得到阐明。碰撞理论要点碰撞理论要点：（1）气体分子A和B必须经过碰撞才能发生反应；（

11、2）只有碰撞动能E大于某能量值Ec而足以翻越反 应能峰的那些分子才能发生反应；（3）反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞 动能E临界能的碰撞次数。 双分子非催化反应速率：式中：ZAB碰撞数（根据分子运动论，碰撞次数 ，ZAB约为108 mol.L-1s-1）；MAMB分别为气体分子A与B的分子量；AB有效碰撞直径；，大于E的分子所占分数；E能量超过Em有效碰撞所占分数；K反应速率常数；A指前因子，A= 。（注：碰撞理论给出了质量作用定律、指前因子和活化能 的概念和理论解释）。碰撞理论要点碰撞理论要点：在催化反应中，考虑一个单分子（A）的反应，假定反 应物A的吸附是速率控制步骤，这时ZAB是

12、单位时间内反 应物分子A与表面（B）空位（活性中心）之间的碰撞次 数。即：式中，B是催化剂。由于催化剂表面位的浓度很小，其 ZAB比均相气体反应中分子间的ZAB约小1012倍，或相当 于：-E催-（-E非）= 65 KJ/mol，才能使r催 = r非。如果要使催化反应比非催化反应更快，则此差值要更大 。 例如， E催如果比E非小100 KJ/moL，因为 ，则：即如果E催比E非小100 KJ/moL，则催化反应速率要比非 催化反应快26万倍。也就是说，催化反应要比非催化反 应快，它就必须降低活化能。问题就在于催化剂为什么 能降低活化能？ 过渡态理论要点过渡态理论要点（30年代用量子力学方法计算

13、活化 能而建立）：（1）该理论认为反应物分子在有效碰撞中形成一个 不稳定的活化络合物（过渡态），要经过一个过渡状 态，即反应物分子形成活化配合物；F配分函数：（1）在平衡分布时粒子在各能级中是如 何分配的，即总能量如何在粒子间分配。（2）这个活化络合物极不稳定，可分解为生成物， 也可分解为反应物；（3）反应速率与下列因素有关： 活化配合物的浓度， 活化配合物分解的几率， 活化配合物的分解速率。反应速率： 在固体催化剂上的反应：其反应速率为： CS2相邻表面空位浓度则式中： 。对于光滑表面的大多数固体： ，平均1027cm-3，因此该式与碰撞理论得到的式子的形式相同。由上式得到： （1）在单位催

14、化剂表面和具有相同活化能条件下，多相 催化反应速度比均相慢得多。（2）要使多相反应速率远远超过均相反应，则： 要小于 ，即活化能要小，亦即催化剂的活 性要高； 要使CS2 变大，即要增大表面积，亦即催化剂表面积 要大。大量实验证明，这个理论结论是正确的。上述表明，催化剂加快反应的原因是降低了活化能 。催化剂为什么能降低活化能？催化剂为什么能降低活化能？催化剂能够降低活化能、加快反应速率 的原因是，在催化剂的存在下，改变了反应 机理（途径）而实现的。通常，在催化剂参 与下，反应往往分成若干个步骤进行，各步 骤的活化能都不大，其总的活化能比没有催 化剂时小，因而加快了反应速率。对任一反应：当没有催

15、化剂时，反应活化能为E：(AKB)*(AK)*A+BA+KC+D+KC+D(AB)*AK+BEE1E2图1 非催化反应和催化反应示意图加入催化剂K后，它首先与A形成不稳定中间物AK： 该反应活化能为E1 ，比E小。AK再与B反应产物C+D，要再生出催化剂K：该反应的活化能为E2，也比E小很多。由此可见，催化剂使化学反应走了一 条需要活化能低的捷径，从而加快了反应速率。 2、催化剂只能加速热力学上认为可能发生的反应，对于热力 学计算表明不可能发生的反应，使用任何化学催化剂是徒劳的。 根据热力学第二定律，这是必然的结果。对任一反应：其化学反应等温式为：根据催化剂的定义，在反应前后催化剂的化学性质和数量都不变，因此对一个可逆反应来讲，反应前后的始态与终态与催化剂的存在与否无关 ，即催化剂不出现在上述化学反应的质量方程式中，因而它的存在不影响 反应的自由焓变化值