烟气中氮氧化物的生物处理技术

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1、烟气中氮氧化物的生物处理技术烟气中氮氧化物的生物处理技术 氮氧化合物及其危害 NOx 形成的机理 烟气中氮氧化合物的处理 烟气中生物脱氮技术 应用实例 生物脱氮技术的展望氮氧化合物及其危害 氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一，在大气 中主要是以NO和NO2平衡共存。 通常所说的氮氧化物（NOx）主要包括NO、NO2、 N2O3、N2O4、N2O5等几种, 此外N2O也是污染大气特别 是高层大气的污染物之一。 氮氧化物会引起多种呼吸道疾病，是形成光化学烟雾 的主要污染物，也是形成酸雨的主要酸性物质之一，二 氧化硫和氮氧化物还能形成无机盐的细颗粒物，加重空 气中的细颗粒物污染。NOx 形成的机

2、理 到目前为止人们对NOx 形成的热力学机理还不十分清 楚。目前，对NOx 的生成有三种得到接受的机理： 热机理（Thermal ： N2+O2=NO、NO2）认为NOx 是空气中得N2和O2在高温（1100）下反应生成的。 产量随温度的升高成指数增长。 瞬时机理（Prompt ：CH4+O2+N2=NO、NO2、CO2+H2O）认为NOx 是N2、O2和碳氢化合物的自由基相对快速的反应生成 的（较低温度）。 燃料机理（Fuel ：R3N+O2=NO、NO2、CO2+H2O）认为NOx 是由燃料中得含氮有机物直接氧化生成的（较低温度） 。烟气中氮氧化物的治理方法 由于染料燃烧是NOx 的主要来

3、源（占人类排放的 90%），因此NOx 的治理方法也主要是根据燃烧过程 的特点来设计的，所以可以简单的把NOx 的治理方法 分为三种方法：燃烧的前处理燃烧方式改进燃烧的后处理烟气中氮氧化物的治理方法 燃烧的前处理主要是指染料的脱氮，从而减少染烧过程NOx 的生 成量。 燃烧的该进方式燃烧的改进方式目前还未全面达到使用的阶段，原 因是燃烧方式的改进通常会带来燃烧效率的降低，而 且NOx 的减少率也不高。燃烧的后处理 燃烧的后处理也就是对燃烧后产生的含有NOx 的烟 气进行处理的方法，因此亦称为烟道气脱硝或废弃脱 硝，也是当前治理NOx 中最重要的技术。其方式包括 ： 选择性非催化还原法（SNCR

4、） 选择性催化还原法（SCR） 液体吸收法 吸附法 等离子体法 微生物法生物脱氮技术微生物脱氮技术的发展 微生物处理废水和废物已经有较悠久的研究历史，而利用 微生物处理废气得研究开始于20世纪80年代。自荷兰和德国 的工作人员发现微生物在净化大气的污染物具有练好的效果 ，随后该方法引起美国、日本和欧洲许多国家的重视。该方 法已经成为世界各国净化工业废气研究的重点之一，主要集 中在有机废气、臭气和氮氧化物净化处理这三个领域。 利用微生物净化氮氧化物废气的思路是建立在利用微生物 净化有机废气、臭气以及用微生物进行废水反硝化脱氮获得 成功的基础上。生物脱氮技术微生物脱氮的优缺点目前，生物脱氮与传统的

5、物理化学法相比，生物法具有工艺 设备简单、耗能少、处理费用低、二次污染少等特点，且具 有很大的发展潜力，已受到越来越多研究人员的重视。 微生物脱氮在工业上应用化程度低，主要出于实验室研究 阶段。目前对微生物法脱氮的研究大多是再很小的气体流量 下进行的，或者仅以响度易溶于水的NO2为研究对象。烟气处理的实际流量通常很大，且烟气中得NOx 主要以NO 的 形式存在，而NO 水体溶解度很小，几乎无法进入道液相介质中 区，难以于微生物进行有效接触。微生物表面的媳妇能力很差，从而降低NO的实际净化率。生物脱氮技术生物脱氮的原理 气相中得NOx（NO和NO2），首先通过溶解或吸附等传质过 程转移至液相（如

6、NO2通过形式NO3-或NO-2而溶于水中，NO 被吸附在液相中的微生物或固体物表面而进入液相）。 然后在外加碳源的情况下，借助于微生物的生命代谢活动， 通过微生物对分布于液相中的含氮化合物的吸收和微生物体内 的氧化、还原、分解等微生物代谢作用，把部分吸收的含氮化 合物转化为微生物生长所需的营养物质，组成新的细胞，使微 生物生长繁殖；另一部分含氮化合物则被微生物分解为无害的 氮气，或容易处理的NO3-或NO-2，并释放出微生物生长活动所 需的能量。生物脱氮技术生物脱氮的具体机理 微生物净化NOx 有反硝化、硝化和真菌净化三种机理。反硝化机理（异样反硝化菌和自养反硝化菌） 异样反硝化菌以有机物为

7、电子供体，以NO3-、NO2-、NO为电 子受体，进行缺氧呼吸，氧化有机物来获取生长所需的能量， 讲NO、NO3-、NO2-还原为N2，同时生成与好氧呼吸相比少得 ATP和生物质。 自养反硝化菌能以无机质（如H2、H2S、S、S2O4-）作为氢供 体，以NO、NO3-、NO2-作为氢受体，以无机碳为碳源，将从 NO、NO3-、NO2-还原为N2中获取微生物生长所需的能量。生物脱氮技术 净化NOx 在反硝化细菌作用下的转化过程可用下式表示： NON2 2NO2+H2OHNO3+HNO2 3HNO2HNO3+HNO2 NO3-NO2-NON2+e氧化氮还原酶+e+e+e硝酸盐还原酶亚硝酸盐还原酶氧

8、化氮还原酶生物脱氮技术 硝化机理 硝化过程处理NOx 是再硝化细菌的作用下，在有氧条件下 将氨氮氧化成硝酸盐氮。硝化菌为自养菌，它们以CO2为碳 源，通过氧化NH4+获得能量。 硝化过程一般分两个阶段，分别由硝化菌和亚硝化菌完成 。 第一阶段：由亚硝化菌将氨氮转化为亚硝酸盐 第二阶段：由硝化菌将亚硝酸盐转化为硝酸盐 NONO2-NO3-生物脱氮技术 真菌净化机理 近年来得研究表明：真菌的反硝化能力是普遍存在的，真 菌反硝化与细菌反硝化有显著的区别。 细菌反硝化产物是N2 大多数真菌由于缺乏N2O还原酶，反硝化产物主要是N2O 研究表明：有少量的真菌反硝化可以产生N2生物脱氮技术生物脱氮技术及难

9、点 反硝化处理技术：是利用厌氧微生物在厌氧条件下分解 NOx 的一种处理方法。 技术难点：尽管采用反硝化路径去除NO，在实验室条件下 去除率尚可，但保持厌氧的生长环境和外加有机碳源是实现 该过程的必要条件，特别是缺氧条件，在过程放大或在未来 可能的工程应用时，就意味着投资费用的激增。生物脱氮技术生物脱氮技术及难点 硝化处理技术：是在硝化细菌作用下，在有氧条件下将氨 氮氧化成硝酸盐氮，然后再通过反硝化过程，将硝酸盐氨转 化成N2的处理过程。 技术难点：采用硝化菌去除NOx 的研究还处于起步阶段， 但从土壤微生物的研究结果和反应过程的数据看，已初步解 释了在大气环境下，采用消化过程去除NO 的可行

10、性。根据 初步的实验数据和生物膜的显微观察，造成NOx 去除率低得 原因可归结于传质速率的限制和生物量的不足。生物脱氮技术生物脱氮技术及难点 真菌净化处理技术：是利用真菌的反硝化作用去除氮氧化 物，但具体的机理尚不能明确。 采用真菌处理氮氧化物的过程还仍需要研究。应用实例生物脱氮实验研究 生物净化塔内径105mm，高1000mm，内装炉渣灰填料。填 料层高度280mm，填料容积2.42L。 来自硝酸车间碱吸收后的含当氧化物尾气自塔下部进入， 与塔上部喷淋的含营养盐的水溶液逆流接触，经生物净化后 的气体由上部排空，喷淋液由下部排入循环槽在经循环泵抽 至塔顶喷淋循环使用。 流程见下图所示： 郭斌，

11、马一太.生物法净化含NOx尾气的研究J环境工程，2003，（21） 2:37-39.应用实例 实验运行 装置安装在某化肥厂硝酸 车间。每天连续运行6h ，间 隔18h 后在运行，并添加适 当的营养物质，水通过喷头 洒下，循环使用，间歇操作 和连续操作结合研究其去除 率及影响因素。应用实例 尾气中NOx浓度对NOx脱出效率的影响 在空间速度、液气比不变时，NOx进气浓度对NOx脱去效率 的影响如图所示。 当C在0.1%0.39%时，NOx脱除效率为60%85%，且随着C的增加而下降。应用实例 循环液PH值对NOx脱除效率的影响 PH值对微生物的表面电荷、酸活性、对营养的吸收都会 产生影响，不同的

12、脱氮菌其最适PH值得范围略有不同。 下图表示：PH值为7.5 时NOx脱除效率最高，当 PH8时，会出 现N2-的积累，并且PH值 越高，NO2-积累约严重。 因此，PH值控制在7.08.2 效果最佳。应用实例 循环液中NO3-浓度与NOx脱除效率的关系 NO2先溶于水再被微生物还原为N2，而NO则被吸附在微生 物表面后还原N2。所以，当进气NOx浓度不变时，循环液中 浓度可间接反应NOx的脱除效率。 当循环液NO3-浓度 1.12g/L时，NOx脱除 效率随着NO3-浓度的增 加而下降。NO3-浓度 1.12g/L时，可维持较 高的NOx的脱除效率应用实例 脱除NOx的脱氮菌 尾气中氧的含量

13、3.0%3.9%之间，脱氮菌以兼性菌为主。 脱氮微生物多位球状菌，分析可知菌属为短杆菌属、棒杆菌属、微球菌属和葡萄球菌属等。电镜放大倍数 1.0k应用实例 其他因素对NOx 脱除效率的影响 在填料用量一定的条件下，空间速率越低，脱出率越高 。 液气比大，可使填料上的微生物充分获得营养，正常生 长，脱除率较高。 根据进气浓度、处理气量和静态培养时的营养盐添加为 依据，适时加入一定量的营养盐。 本脱氮过程适宜的温度范围在527。应用实例生物脱氮应用 日本的Okuno等人在以生物土壤装填的滤塔中，当进口为 2.1mg/m3的低浓度时，NO的去除率为60%左右。 生物法净化NOx 已有工程应用的实例。

14、土壤净化法通过室 内试验、室外小规模试验，已在日本进入工程实用初期阶段 。该法易于管理，处理过程无废弃物，同时还能去除悬浮颗粒 物(SPM)和CO等污染物。但存在着使用臭氧氧化NO则增加投 资和运行费用，土壤净化系统占地面积很大，负荷低等缺， 因此，该法还在不断的改进之中 张华，赵由才.生物法处理氮氧化物废气的原理与技术研究进展J山东 建筑工程学院学报，2005，（20）3:69-74.应用实例生物脱氮技术的展望存在的问题 自20世纪80年代以来，虽然国内外在利用微生物技术控制 废气中的氮氧化物进行了大量的研究工作，但目前的研究工 作仍然处于实验室阶段，实现工程应用还有一定距离。 微生物的生长

15、速度相对较慢，要处理大流量的烟气，并且 烟气的流速快，导致微生物与烟气的接触时间短。 烟道气的温度一般较高，且不同烟道气的成分差别很大， 对低碳源含量的烟道气需要外加碳源，导致工艺复杂。生物脱氮技术的展望存在的问题 微生物的生长需要适宜的环境，如何在工业应用中营造合 适的培养条件，将是必须克服的一个难题。 微生物的吸附能力差，使得NO的实际净化效率低。 微生物的生长，会造成塔内填料的堵塞。生物脱氮技术的展望生物脱氮技术的发展趋势 由于NO难溶于水，使其处理起来较为困难，需要较长的停 留时间。为了提高NO的处理效率，一些研究转向采用生物法 与其他物化法相结合。 如在生物法处理NO之前，先用活性炭

16、吸附浓缩NO，以增 加NO浓度，提高传质动力。 将络合吸收与生物法结合，综合了两者的优点，近年来引 起研究人员的关注（如加入Fe ( ) -( EDTA)）。 目前已通过可行性论证，该法具有流程短、投资少、运行 费用低、操作管理简便等优点。生物脱氮技术的展望生物脱氮技术的发展趋势 通过现代高新技术，采用诱变育种、原生质体融合和基因 工程，来获得高效的工程菌种并进行驯化，以提高单位体积 的生物降解速率。 选择适当的填料，提高填料的表面性质及其使用寿命，以 节省投资和能耗。 建立微生物降解的动力学模式，选择适当的运行参数，建 立系统完整的运行模式等。 优化反应器的设计，实行自动控制，提高对各运行参数的 控制能力，以得到更加经济适用的处理技术。欢迎大家提问！提供宝贵的意见！