《大学基础课程无机化学课件chp2化学反应的方向,速率和限度(修改)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学基础课程无机化学课件chp2化学反应的方向,速率和限度(修改)（155页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向、速率和限度方向、速率和限度研究化学反应经常遇到的问题1.反应中的能量变化(热化学)。2.化学反应能否自发进行？3.反应进行的极限(化学平衡)。4.反应进行的速率有多大？5.反应是如何进行的(反应机理)？介绍活化能，平衡常数和反 应熵变及反应吉布斯自由能变等 概念，着重讨论化学反应进行的 方向、速率和限度三大问题 。基 本 内 容 1.能用活化分子和活化能的概念说明浓度(压力)、温度、催化剂对化学反应速率的影响。 2.掌握化学平衡的特征、移动规律及化学平衡的有关计算。 3.会判断化学反应进行的方向和限度及有关计算。基 本 要 求 目 录2-1 化学反应的
2、方向和吉布斯自由能变2-2 化学反应速率2-3 化学反应的限度2-4 化学平衡的移动第一节 化学反应的方向 和吉布斯自由能变一、化学反应的自发过程自发过程在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进 行的过程。若此过程是化学过程即化学反应，称自 发反应。水从高处流向低处；水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应。锌置换硫酸铜溶液反应。自发过程特征：a.单向自发进行，逆过程是非自发的。b.自发过程有一定的条件和限度。c.自发过程都可用来做功。要使非自发过程得以进行，外界必须作功。d.自发过程不含有速度的
3、意义。能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。二、影响化学反应方向的因素1、化学反应的焓变对化学反应，很多放热反应在298.15K，标准态 下是自发的进行的。例如:CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)rHm = -890.36 kJmol-1 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。放热过程或体系能量降低曾试图以反应的焓变 (rHm) 作为反应自发性的 判据。最低能量原理焓变判据1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦 化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向 于使系统放出最多的能量。认为在等温等压条件下，
4、 当 rHm 0时: 化学反应不能自发进行可见，把焓变作为反应自发性的判据 是不准确、不全面的。焓和焓变是反应自 发过程的一种驱动力，但不是唯一的.必然存在着另一种驱动力！但实践表明:有些吸热过程(rHm 0)亦能自发进行。rHm =31.05kJmol-1rHm = 14.7 kJmol-1例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)2.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)1 2rHm =14.7kJmol-1NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有 序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合 离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论是N
5、H4+(aq)、Cl-(aq)还是水 分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前 要混乱得多。例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)为什么有些吸热过程亦能自发进行呢 ?反应前后, 不但物质的种类和“物质的 量”增多, 并产生了热运动自由度很大 的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢 ?2.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)1 2 rHm=31.05 kJmol-1再如密闭容器中气体 的扩散:非放热，但体系混乱度增大 体系中有序运动易变成无序运动混乱度：体系内部质点运动的状态以及排列的 完美程度。体系倾向于取得最低能量状态(最
6、低能量原理) 体系倾向于混乱度的增加(最大混乱度原理) 化学反应的方向是能量和混乱度共同作用的结果 ：混乱度 熵有序到无序或混乱度增大熵的概念： 体系内组成物质粒子运动的混乱程度或无序度大 小的量度。符号：S 。单位: J K-12、化学反应的熵变熵是描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系) 混乱度越大，有序性越低，对应 的熵值越大。熵是状态函数热力学第三定律在0K时，一个纯物质的完美晶体，其组分粒子(原子 、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，混乱度 最小， 熵值最小。热力学第三定律指出： 任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值为零(S00)。 以此, 可求得在其它温度下的熵值(ST)。例
7、如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度 (T)，并测量此过程的熵变量(S)，则该纯物质在TK时的熵。S S终态 S始态 ST - S0 ST - 0 ST绝对熵or规定熵标准(摩尔)熵 某单位物质的量(1mol)的纯物质在标准态给定温 度下的规定熵值称为标准摩尔熵。注意：纯净单质在298.15K时Sm0单位：Jmol-1K-1符号：Sm Sm (B,相态,T) 影响因素a. 聚集状态 一般 S(固) S (CH3OCH3,g)=266.3Jmol-1 K-1d. 物质的分子量 聚集状态相同，结构相似时，分子量大的物质的熵 大于分子量小的物质的熵。例：298K，标态下， S (HCl,g)=
8、186.92 Jmol-1 K-1 0H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的，因为它受到H 及S 两因素的推动(2) 反应CO(g) C +1/2O2 (g)rHm = 110 kJmol-1 0 (吸热)rSm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和 O2，这一反应无任何推动力(3) 反应CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)rHm = 177 kJmol-1 0 rSm = 164.69 Jmol-1 0低温下，不能自发进行，逆反应可自发进行； 高温时，该反应自发进行。(4) 反应HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)rH
9、m = 176.89 kJmol-1 0 化学反应逆向自发进行，正向非自发。 即:标准态时用rGm 判断等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝 着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。rGm 0 时，体系的G降低到最小值，反应达平衡。此即为著名的最小自由能原理。(1)利用标准摩尔生成吉布斯自由能计算rGm标准摩尔生成吉布斯自由能(f Gm )在标准状态和给定温度下，由最稳定的纯态单 质生成1mol该物质时反应的吉布斯自由能变。符号： fGm (B,相态,T) 单位：kJmol-1三、热化学反应方向的判断1、标准摩尔吉布斯自由能变(rGm)的计算和反应方向的判断 rGm只与
10、反应的始态和终态有关，与反 应的具体途径无关。如 fGm(石墨)=0、fGm(H2)=0规定： 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的fGm=0rGm(T)BfGm(T)rGm(298.15K) = BfGm,B(298.15K)B标准摩尔吉布斯自由能变(2) 利用吉布斯-赫姆霍兹公式计算rGmG1=H1-TS1 状态1G2=H2-TS2 状态2 则G=G2-G1=(H2-TS2)-(H1-TS1)=(H2-H1)-T(S2-S1)=H-TSG =H-TS吉布斯-赫姆霍兹公式在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能 变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵 变(rSm)、温度(T )之间
11、有如下关系: rGm rHm TrSm标准状态下 rGm(T) = rHm(T)-TrSm(T)Gibbs-Helmholtz公式体系的rSm和rHm 随温度变化较小，可近似看作 与温度无关。即： rHm(T) rHm (298.15K); rSm(T) rSm(298.15K)。rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)(1) 公式说明体系有取得低势能、最大混乱度 的倾向。(2)大多数化学反应，熵变很小，焓变较大，而且 反应又在常温下进行，则吉布斯方程中 TS 一 项与H相比可以忽略，即G H。此时可以直 接利用H来判断化学反应方向。H正负号决定 反应方向。例：Zn + CuSO4
12、(aq) ZnSO4(aq) + Cu C(石墨) + O2(g) CO2(g)所以许多放热反应是自发的，其原因也在于此。 对Gibbs-Helmholtz方程的讨论各种 情况符 号反应情况 rHmrSmrGm 1-+-任何温度下均为 自发反应 2+-+任何温度下均为 非自发反应 3+常温(+) 高温(-) 常温下为非自发反应 高温下为自发反应 4-常温(-) 高温(+) 常温下为自发反应 高温下为非自发反应(3) 温度对自由能的影响 rGm rHm - T rSm可以求化学反应转向温度（T转） 对于H与S符号相同的情况，当改变反应温度 时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发） 的转变，我们
13、把这个转变温度称为转向温度。 令G = 0，则G = H TS = 0 ， T = H /S = T转 在标准状态下 G =H-TS试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？ 解： CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509fGm/(kJmol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74例(1)解法 rGm=fGm(CaO)+fGm(CO2)-fGm(CaCO3) =(-604.03)
14、+(-394.359)-(-1128.79) kJmol-1 =130.40 kJmol-10 在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。解： CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3) =(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1 =178.32 kJmol-1在298.15K、标准态下，反应不能自发分解。rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3) =(39.75+213.74)+92.9 Jmol-1K-1 =106.6 Jmol-1K-1 rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1=130.4 kJmol-10Sample Exercise： 已知： SO3(g) + CaO(s) CaSO4(s) fHm kJmol1 -395.72 -635.09 -1434.11 Sm Jmol1K1
