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1、第四章 原子吸收光谱分析法一、共振线 二、基态原子数与原子化温度 三、定量基础第一节 原子吸收基本原理历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的 吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发 展阶段：原子吸收现象的发现1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因；太阳光 暗 线ECE = h = h基态第一激发态热能发现钠蒸汽发出的光线通过温度比较低的钠蒸汽,会引起钠光的吸收，并且钠发射线和暗线在光谱中位置相同,由此判断太阳连续光谱中的暗线是太阳外层中的钠原子对太阳光谱中钠辐射吸收的结果原子吸收光谱基本原理:
2、基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定 量分析。 2、空心阴极灯的发明1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。 原子吸收线太窄，长期找不到测量方法。 空心阴极灯火焰棱镜光电管试样燃气和助燃气二、原子吸收光谱法的特点原子蒸汽中基态原子比激发态原子多得多，所以测 定的是大部分原子。由于原子的吸收线少，因此谱带 重叠的概率小。1、灵敏度高；2、准确度好3、选择
3、性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析一、共振线1.原子的能级与跃迁从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线）。2.元素的特征谱线1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利用特征谱线可以进行定量分析。3.谱线轮廓原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收 线。 频率v0 处，透过光最少，吸收系数最大。这就是原子蒸 汽在特征频率v0 处的吸收线。它有一定宽度，称为谱线轮 廓。可以用吸收线的半宽 度（v）表示。数量级 10-
4、3 10-2 nm实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得 一峰形吸收（具有一定宽度）。吸收光强度和吸收系数及辐射频率有关（Lambert定律）Iv：透过光的强度，L：原子蒸汽的宽度，Kv：原子蒸汽 对频率为v的光的吸收系数。原子蒸汽LI0,vIv吸光系数Kv 随辐射频率变化（见上图）。2.多普勒变宽（温度变宽） Vo多普勒效应：它是由原子在空间做无规则的热运动引起的，因此，又称为热变宽。二、谱线宽度 1. 自然宽度 无外部环境影响，谱线也有一定宽度 vN 大约数量级是10-5 nmM的原子量， T 绝对温度，0谱线中心频率一般情况: D = 10-2 相对原子质量越小，温度越高谱线越
5、宽3.压力变宽由于吸光原子和蒸汽中原子相互碰撞使能量发生变化。v 劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞（通常压力 变宽中，劳伦兹变宽占主导）。v 赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞 （浓度很高）。v 在一般分析条件下Vo为主。4. 自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生 自吸现象。积分吸收和峰值吸收若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度 极差若将原子蒸气吸收的全部能 量，即谱线下所围面积测量出 （积分吸收）。这是一种绝对 测量方法，但现在的分光装置 无法实现。 e为电子电荷，c为光速，N0为单 位体积原子蒸汽中吸收辐射的基 态原子数，f为振子强度，即每个 原子
6、中能够吸收或发射特定频率 光的平均电子数。锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源：发射线的半宽度小于吸收线的半宽度（1）光源的发射线与吸收线的V0一致。（2）空心阴极灯。发射线轮廓处于吸收线轮廓的中心频率部分时 吸光度：K0=?上式表明：A和原子浓度或原子蒸汽中被测定元素的基态原子 数目呈线性关系。从图可以看到，发射线和吸收线的中心频率相重合，是实现 峰值吸收测量的必要条件。吸收线轮廓仅取决于多普勒变宽时得： (N0为基态原子)将K0代入下式：应用同样元素的锐线光源，才能达到这个目的。二、基态原子数与原子化温度原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。原子
7、蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系？热力学平衡时： Boltzmann方程式Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重。从上式看出，温度越高，或者能级越小，一般火焰的温度很高，因此这个比值1%。 可以用基态原子数 代表待测元素的原子总数。三、定量基础峰值吸收系数： 当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：根据：A = k NO b得到：NO Nc （ NO激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度） 所以：A=lg(IO/I)=K c一、流程 二、光源 三、原子化系统 四、单色器 五、检测系统第二节 原子吸收光谱仪及主要部件原子吸收仪器一、流程原子吸收分光光度计：（1）锐线光源（2）
8、分光系统在检测器前（3）为避免火焰直流信号的干扰，把光源信号调制成交流信号。（4）为补偿光源漂移产生的误差，应用双光束分光系统。一光束作为参比光束，可以补偿光源漂移影响。二、光源1.作用：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 2.空心阴极灯：结构如图所示3.空心阴极灯的原理1、施加电压，电子将从空心阴极内壁 流向阳极; 2、与充入的惰性气体碰撞而使之电 离，产生正电荷，其在电场作用下 ，向阴极内壁猛烈轰击; 3、使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子 再与电子、惰性气
9、体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴 极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 4、用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 5、空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统1.作用：将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法：火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光。3.火焰原子化装置雾化器和燃烧器。雾化器：结构如图所示：主要缺点：雾化效率低 。将试样雾化（2）火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰原子化的方法就是使试样变成原子蒸汽。火焰温度的
10、选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；因为火焰温度越高，产生的热激发态原子越多，则基态原子数量减少；但太低温就会使盐类无法解离，降低灵敏度。（b）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。根据燃气与助燃气比例将火焰分为三类： 化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为 中性火焰 ，这类火焰, 温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。 富燃火焰（还原性）：燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化 物的元素测定；干扰较多，背景高。 贫燃
11、火焰（氧化性）：助燃气小于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧 化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。最常用的三种火焰 （1）空气-乙炔2300O C 能够测定35种以上元素贫燃空气-乙炔火焰能够测定Ag，Cu，Ni，Co，Pd富燃空气-乙炔火焰能够测定容易形成难熔氧化物的 Mo，Cr，稀土等元素。 （2）氧化亚氮-乙炔火焰 3000O C。用于测定难离解的金属氧化物，如Al，B ，Be，Ti，V，W，Ta，Zr等操作条件要求严格，否则影响灵敏度。火焰容易爆炸 操作要小心 （3）氧屏蔽空气-乙炔火焰2900O C，还原性比较强 测定容易形成难离解氧化物的元素Al，Mo，Cr等。2、
12、无火焰原子化系统 有电热高温石墨管，石墨坩埚，石墨 棒，钽舟，镍杯，激光等。常用的是电热高温石墨管将石墨管固定在两电极之间。为了防止试样及石墨的氧化 ，需要在不断的通入惰性气体的情况下，用大电流通入石墨 管。此时石墨管被加热至高温而使试样原子化。石墨管原子化过程分为干燥（ 除去溶剂）、灰化（去 除有机物和低沸点无机 物）、原子化、净化（ 去除残渣） 四个阶段， 待测元素在高温下生成 基态原子。四、光学系统1.作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数：（1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒
13、数 /X（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=DS1、外光路系统 使光源发出的光线在原子蒸汽中成象，再由第二透镜将光线聚焦到单色器的入射狭缝上。2、分光系统 由入射狭缝,光栅,反射镜和出射狭缝组成.目的是将共振线和邻近谱线分开。锐线光源的谱线比较简单,因此不需要很高色散能力。要求适当的光栅色散率和狭缝宽度相结合，构成适宜测定的通带。五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1. 检测器- 将单色
14、器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3. 对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4. 显示、记录一、光谱干扰 二、物理干扰 三、化学干扰第三节 干扰及其抑制一、光谱干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法
15、来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯二、与原子化器有关的干扰1、火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发射（产生直流）：提高光源发射强度来改善。 2、背景吸收（分子吸收）原子化器中气态分子对光的吸收所产生。火焰中OH，CH，CO等的吸收；波长越短吸收越严重，但一般对分析结果影响不大，可以通过调节零点或改换空气-氢气等火焰解决。金属的各种盐分子的吸收；低温或空气-乙炔焰中比较明显，高温减弱。背景吸收波长越短吸收越严重，基体元素浓度越大越增加；还和火焰条件有关，无火焰原子化器背景吸收更严重。校正方
16、法：1、用邻近非共振线校正背景因为背景吸收是宽频带吸收，所以用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因邻近非共振线不产生原子吸收，用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。 2、用与试样溶液有相似组成的标准溶液校正3、分离基体消除影响4、氘灯校正使用连续光源时，吸收线对连续辐射的吸收可以忽略，因此通过原子化器时连续辐射强度的衰减是由于背景吸收或散射所造成的。（1）用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的 总和。 （2）用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在 同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计？ ） （3）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。5、Zeeman effect背景校正 Zeeman effect：在强磁场作用下简并的谱线发生分裂 如Mg的共振
