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1、地球化学第二章 元素的结合规律与赋存形式第二章 元素的结合规律与赋存形式五、类质同象F地球中多数元素含量 Ca2+, 同时Fe3+ - Mg2+(辉石、角闪石)FNa+ - Ca2+, 同时Si4+ - Al3+(斜长石)F Ce3+ - Ca2+ 同时 O2- - F- （磷灰石） F3Mg2+ - 2Al3+ (云母)（离子数不等量）F Ce3+ （REE) + Na+ - 2Ca2+ （磷灰石） 异价类质同象通常服从周期表的对角线规则 （为什么？）离子半径右下方高价离子 与左上方低价离子置换五、类质同象2.按类质同象程度分完全和不完全类质同象： 1）完全类质同象两种组分可以任意比例互相替
2、代，形成连续固 溶体，称为完全类质同象。如：F(Mg,Fe) 2SiO4 (橄榄石)FNaAlSi3O8-CaAl2SiO8 （斜长石）五、类质同象2）不完全类质同象若端元组分不能以任意比例形成连续固溶体的则 称为不完全类质同象。如：FKAlSi3O8- NaAlSi3O8 （条纹长石，高温时可以 呈类质同象，低温时常发生出溶（类质同象的 分解）而形成具出溶条纹的长石F硫化物固溶体出溶，如方铅矿中的辉银矿五、类质同象 3.极性类质同象 端员组分之间类质同象置换有方向性，即A易于置换 B，但B难以置换A，如：FBa2+ -2K+（含钾矿物如钾长石中，钡易于置 换钾），含钡矿物中K +难以置换Ba
3、2+ （BaSO4、 BaCO3）FCe3+ -3Ca2+（斜长石中稀土元素易置换Ca、稀 土矿物中钙难以置换稀土元素）FY3+- 3Ca2+FZnS（闪锌矿）中可有较多Fe,而FeS、FeS2中只含 极微量Zn 原因：A置换B时体系能量降低（晶格能增加），反 之则体系能量增加。（各离子能量系数不同） 五、类质同象（三）类质同象置换的条件和影响因 素离子（或原子）自身的性质，如半径相近、 电价平衡、化学键一致、配位多面体的对称性 相同等；体系的物理化学条件，如温度、压力、组分 特征和氧化还原条件等有利于置换的进行；固熔体的热力学性质。 具体见后述。五、类质同象（三）类质同象置换的条件和影响因素
4、1.内因条件-晶体化学条件 （1）化学键类型-键性相同（相近），是首要条件。 元素的类质同象受化学键性控制，如：FNa + (0.098nm) 与 Cu + (0.096nm),电价相同，半径相近，但化 学键性不同（分别以离子键和共价键为主），因而亲和性不 同，Na + 不能置换黄铜矿（CuFeS2）中的Cu+，反之长石中 铜含量也极低。FHg 2+(1.12A) 与Ca 2+ (1.06A)电价相同，半径相近，但化学键 性不同，Ca 2+不能置换辰砂（HgS）中的Hg 2+ 亲硫元素一般不与亲氧元素类质同象而形成造岩矿物，所以易 于在岩浆或热液作用的晚期与硫结合富集成矿。五、类质同象（2）原
5、子或离子结合时的几何关系 离子键化合物：原子或离子半径是重要条件 （离子键成键特点及键能决定于离子电价及半径） 戈尔德施密特、索波列夫指出：同价类质同象： a. (r1-r2)/r2 20-40%： 高温时不完全，低温时不能类质同象 但同价类质同象的电价不同，对离子半径差要求也不同，高价 离子间的类质同象要求半径差别小一些。 异价类质同象要求半径差更小一些。 同一元素在不同矿物中有不同配位数和实际键长，类质同象发 育程度有差异（如钾在黑云母、白云母中被Na置换的程度不 如在碱性长石中）Na+（1.02埃）-Ca2+ （1.00埃） （异价，半径差很小，完全） Na+ （1.02埃）K+ （1.
6、38埃） (同价，半径差大，高温完全，低温 不完全） K + （1.38埃） -Ca2+ （1.00埃）(异价、半径差大，高温也不完全)五、类质同象 共价键化合物： a.键长相似是类质同象重要条件Al3+(0.057nm)与Si4+(0.039nm)半径相差较大（47%), 但 Al3+与Si4+ 的类质同象置换很普遍。因为在架状和链状硅酸盐中， Al-O和Si-O都主要为共 价键，Al-O (0.17nm)和Si-O(0.161nm)的键长相近（相 差6%） b.共价键化合物配位数相同也是置换的重要条件。如Si4+ (四次配位）和 C 4+(三次配位)配位数不同，不 发生类质同象。 c. 成
7、键轨道相似及轨道能（可用电离势代表）相近是主 要因素.如硫化物自然金属自然金属易于形成类质同象。 Au-Ag能 形成完全类质同象，铂族元素间的类质 同象也很发育，并可含较多的Fe，铁铂 矿含Fe可达1220%五、类质同象（3）离子正负电荷的平衡（化合物电中性原则）F质点数目不等的置换，云母(KAl2AlSi3O10(OH,F)中： 2Al3+ - 3Mg2+F离子成对置换，如钾长石(KAlSi3O8)中： Ba2+ +Al3+-K+ + Si4+， 斜长石(CaAl2Si2O8)中： Na+ +Si4+-Ca2+ + Al3+F高电价质点和低电价质点配合置换中等电价质点，如磷 灰石,Ca5PO
8、43(F,Cl,OH)中：Ce 3+ +Na+-2Ca2+F正负离子配位置换，如磷灰石， Ce3+ + O2- - Ca2+ + F-五、类质同象(4)有利的矿物晶体构造矿物晶体构造越复杂、松弛（偏离最紧密堆积 越远），发生类质同象的可能性越大。 如粘土矿物电荷差异易由其它离子补偿，而其质点体积差 异可不受限制。（三）类质同象置换的条件和影响因素2.物理化学条件：外因 （1）温度和压力F高温有利于类质同象 原因：高温-熵效应增高，G=H-TS； 以及有效半径趋于一致；增加了离子活动性、无序度增 所以，一般低温下形成的矿物较纯。F低压有利于类质同象 原因：压力与温度的作用相反，压力增大，使配位多
9、面 体变形，不利于较大离子置换较小离子，减少了类质 同象范围，促使类质同象物分解。五、类质同象（2）组分的浓度F组分的浓度影响平衡反应。晶体生长时，熔体或溶液中离子的浓度（或该 离子的化学位）与晶体-液体平衡有关。液体 中某元素浓度高则进入晶体也多，反之则反。 如：岩浆中Mg含量降低，Fe将以一定数量进入 橄榄石中，称“补偿类质同象”五、类质同象（3）氧化还原电位仅影响变价元素，其结果将造成价态和离子半径 的变化，造成类质同象的变化，如过渡元素等：FFe2+ - Fe3+FMn2+- Mn4+FCr 3+ - Cr6+FV 3+ - V5+在内生作用中， Mn2+主要呈类质同象赋存于Fe2+
10、矿物中，进入表生作用条件时， Fe2+易氧化成 Fe3+ ，从而使Fe3+和Mn2+结合于不同矿物中。U-Th, V-Ti等也有类似现象五、类质同象（四）类质同象置换法则1. 戈氏法则-适用于岩浆结晶过程的离子键化合物两种元素电价相同，半径较小者优先进入矿物晶格。 如： Mg2+、Fe2+和Mn2+ 离子半径分别为0.078 、0.083和0.091nm, 前两者进入橄榄石等早期矿物相，而后者进入角闪石、黑云母等 较晚结晶矿物再如Na+（0.97）与K+（1.33）Rb+（1.45）,岩浆结晶演化向富钾 和富铷的方向发展。 电价相同时，离子半径小，静电吸引力大。 库仑定律：F=k*(q+)(q
11、-)/d2, q+和q-为正负电荷数。五、类质同象两种离子半径相似而电价不同时，较高 价的离子优先进入矿物晶格。 如： Sc3+ (0.83A) 与Li+ (0.78A) 比，前者被 早期结晶的矿物辉石、角闪石“捕获”， 后者被“容许”进入较晚形成的镁铁矿物 黑云母、电气石。离子半径相近时，电价高，静电吸引力大隐蔽法则：若两种离子具相近的半径和相同的电荷，丰 度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微 量元素按丰度比例进入主量元素的矿物晶格 ，即微量元素被主量元素所“隐蔽”。如K+（0.133nm)与Rb+(0.149nm)。 Rb以类质 同象进入钾的矿物钾长石、云母中2. Ringwood 电负
12、性法则：更适用非离子键 化合物E.A.Ringwood(1955) 提出：“当阳离子的离子键成分不 同时，电负性较低的离子形成较高离子键成分（键强 较高）的键，它们优先被结合进入矿物晶格”。比如Zn2+ 、 Fe2+ 和Mg2+电负性分别为857.7kJ/mol、 774kJ/ mol （1.7）和732kJ/mol （1.2） 。离子半径分 别为：Zn2+ (0.083nm)、Mg2+ (0.078nm)、Fe2+(0.083nm) 。半径相似，电负性不同，镁铁早结晶，锌化合时共 价键性较强，难于以类质同象方式进入铁镁矿物，到 晚期才以硅锌矿（ZnSiO4)和异极矿 Zn4Si2O7OH2.
13、2H2O结晶五、类质同象（五）类质同象规律的意义 理论意义：解释元素共生规律，说明矿物、岩石、矿床 中元素赋存状态，研究成岩成矿物化条件和演化； 实践意义：找矿勘查评价和环境评价治理的理论依据 1.确定了元素的共生组合 （微量元素和常量元素间的制约、依赖关系） 超基性岩: Ni、Co、CrFe、Mg 酸性岩: Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb K、Na、Si 沉积岩：粘土岩、页岩中微量元素丰度高；碳酸盐中Sr 、Mn等元素含量高。2.决定了元素在共生矿物间的分配 e.g.花岗岩中，富K的长石、黑云母内：Ba、Rb、Pb 可以类质同象置换K而富集； 在黑云母、角闪石、磁铁矿
14、内：Zn 可置换Fe而富集Pb、Zn矿与 母岩关系（酸性 岩及中酸性岩， 蚀变，析出矿质） Pb同位素 测试对象- 钾长石3. 支配微量元素在交代过程中的行为 e.g.钾长石交代斜长石: Sr2+随Na+ 带出， Rb+随K+带入。利用矿物晶格对类质同象的容量不同，可 以分析元素的带入带出4. 类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质 体成因的标志 如黄铁矿中的Co/Ni比值判别沉积还是岩浆热液 沉积黄铁矿Co/Ni1铁矿床：沉积成因Ni、Co含量较低，Co/Ni比值小； 火山和接触交代成因， Ni、Co含量较高，Co/Ni比值大； 沉积成因Ti/V比值较大（3.5); 火山和接触交代成因T
15、i/V 比值较小（电子配对能， 电子先克服配对能进入 低能轨道， d亚层电子排布：低自旋状态4. 八面体择位能OSPEc too: c: t = 1:(8/9):(4/9)OSPE:八面体场 中的离子比处于 四面体场中时的 能量降低（ =CFSEo-CFSEt ），即稳定程度 的增加。CFSEt = (2/5)tN(t2g)(3/5) N(eg)八面体择位能Me2+:Ni86.1(Cr71.1)(Cu)Co30.9Fe16.7MnGa、Zn Me3+:Cr157.6(Mn99.5)Co79.4V53.6Ti28.9FeSc（0）、Ga0六、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响(二）晶体场理论对
16、过渡金属行为的控制1. 阐明金属离子在岩浆结晶演化过程中的地 化行为八面体择位能高的过渡金属离子优先进入晶格Ni、Co、Cr、V优先进入矿物(熔体中则减少) （注意：并不是说比Mg、Fe还先结晶，而是相对 其它微量元素易先类质同象。在纯的Mg2SiO4- Ni2SiO4体系中镁橄榄石先结晶，硫化物镍矿的产 出？）lgCi/C0熔体中2.过渡金属离子的物理、化学性质 当过渡金属离子的d电子数为47时，同 一金属离子有两个半径值，高自旋状态 比低自旋状态的离子半径大。过渡金属在淋滤过程中的行为。硅酸盐矿物遭受风化时，受水的作用，晶格受 到破坏，其中过渡元素被淋滤带走。过渡金属 离子在水中主要以水化物形式存在。当过渡金 属离子有空轨道时，水分子易挤入，进入八面 体中成为一个配位基，形成一种五角双锥的过 渡状态，最后过渡元素阳离子变成氢氧化物或 水合氧化物
