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1、地球化学第二章 元素的结合规律与赋存形式第二章 元素的结合规律与赋存形式五、类质同象F地球中多数元素含量 Ca2+, 同时Fe3+ - Mg2+(辉石、角闪石)FNa+ - Ca2+, 同时Si4+ - Al3+(斜长石)F Ce3+ - Ca2+ 同时 O2- - F- (磷灰石) F3Mg2+ - 2Al3+ (云母)(离子数不等量)F Ce3+ (REE) + Na+ - 2Ca2+ (磷灰石) 异价类质同象通常服从周期表的对角线规则 (为什么?)离子半径右下方高价离子 与左上方低价离子置换五、类质同象2.按类质同象程度分完全和不完全类质同象: 1)完全类质同象两种组分可以任意比例互相替
2、代,形成连续固 溶体,称为完全类质同象。如:F(Mg,Fe) 2SiO4 (橄榄石)FNaAlSi3O8-CaAl2SiO8 (斜长石)五、类质同象2)不完全类质同象若端元组分不能以任意比例形成连续固溶体的则 称为不完全类质同象。如:FKAlSi3O8- NaAlSi3O8 (条纹长石,高温时可以 呈类质同象,低温时常发生出溶(类质同象的 分解)而形成具出溶条纹的长石F硫化物固溶体出溶,如方铅矿中的辉银矿五、类质同象 3.极性类质同象 端员组分之间类质同象置换有方向性,即A易于置换 B,但B难以置换A,如:FBa2+ -2K+(含钾矿物如钾长石中,钡易于置 换钾),含钡矿物中K +难以置换Ba
3、2+ (BaSO4、 BaCO3)FCe3+ -3Ca2+(斜长石中稀土元素易置换Ca、稀 土矿物中钙难以置换稀土元素)FY3+- 3Ca2+FZnS(闪锌矿)中可有较多Fe,而FeS、FeS2中只含 极微量Zn 原因:A置换B时体系能量降低(晶格能增加),反 之则体系能量增加。(各离子能量系数不同) 五、类质同象(三)类质同象置换的条件和影响因 素离子(或原子)自身的性质,如半径相近、 电价平衡、化学键一致、配位多面体的对称性 相同等;体系的物理化学条件,如温度、压力、组分 特征和氧化还原条件等有利于置换的进行;固熔体的热力学性质。 具体见后述。五、类质同象(三)类质同象置换的条件和影响因素
4、1.内因条件-晶体化学条件 (1)化学键类型-键性相同(相近),是首要条件。 元素的类质同象受化学键性控制,如:FNa + (0.098nm) 与 Cu + (0.096nm),电价相同,半径相近,但化 学键性不同(分别以离子键和共价键为主),因而亲和性不 同,Na + 不能置换黄铜矿(CuFeS2)中的Cu+,反之长石中 铜含量也极低。FHg 2+(1.12A) 与Ca 2+ (1.06A)电价相同,半径相近,但化学键 性不同,Ca 2+不能置换辰砂(HgS)中的Hg 2+ 亲硫元素一般不与亲氧元素类质同象而形成造岩矿物,所以易 于在岩浆或热液作用的晚期与硫结合富集成矿。五、类质同象(2)原
5、子或离子结合时的几何关系 离子键化合物:原子或离子半径是重要条件 (离子键成键特点及键能决定于离子电价及半径) 戈尔德施密特、索波列夫指出:同价类质同象: a. (r1-r2)/r2 20-40%: 高温时不完全,低温时不能类质同象 但同价类质同象的电价不同,对离子半径差要求也不同,高价 离子间的类质同象要求半径差别小一些。 异价类质同象要求半径差更小一些。 同一元素在不同矿物中有不同配位数和实际键长,类质同象发 育程度有差异(如钾在黑云母、白云母中被Na置换的程度不 如在碱性长石中)Na+(1.02埃)-Ca2+ (1.00埃) (异价,半径差很小,完全) Na+ (1.02埃)K+ (1.
6、38埃) (同价,半径差大,高温完全,低温 不完全) K + (1.38埃) -Ca2+ (1.00埃)(异价、半径差大,高温也不完全)五、类质同象 共价键化合物: a.键长相似是类质同象重要条件Al3+(0.057nm)与Si4+(0.039nm)半径相差较大(47%), 但 Al3+与Si4+ 的类质同象置换很普遍。因为在架状和链状硅酸盐中, Al-O和Si-O都主要为共 价键,Al-O (0.17nm)和Si-O(0.161nm)的键长相近(相 差6%) b.共价键化合物配位数相同也是置换的重要条件。如Si4+ (四次配位)和 C 4+(三次配位)配位数不同,不 发生类质同象。 c. 成
7、键轨道相似及轨道能(可用电离势代表)相近是主 要因素.如硫化物自然金属自然金属易于形成类质同象。 Au-Ag能 形成完全类质同象,铂族元素间的类质 同象也很发育,并可含较多的Fe,铁铂 矿含Fe可达1220%五、类质同象(3)离子正负电荷的平衡(化合物电中性原则)F质点数目不等的置换,云母(KAl2AlSi3O10(OH,F)中: 2Al3+ - 3Mg2+F离子成对置换,如钾长石(KAlSi3O8)中: Ba2+ +Al3+-K+ + Si4+, 斜长石(CaAl2Si2O8)中: Na+ +Si4+-Ca2+ + Al3+F高电价质点和低电价质点配合置换中等电价质点,如磷 灰石,Ca5PO
8、43(F,Cl,OH)中:Ce 3+ +Na+-2Ca2+F正负离子配位置换,如磷灰石, Ce3+ + O2- - Ca2+ + F-五、类质同象(4)有利的矿物晶体构造矿物晶体构造越复杂、松弛(偏离最紧密堆积 越远),发生类质同象的可能性越大。 如粘土矿物电荷差异易由其它离子补偿,而其质点体积差 异可不受限制。(三)类质同象置换的条件和影响因素2.物理化学条件:外因 (1)温度和压力F高温有利于类质同象 原因:高温-熵效应增高,G=H-TS; 以及有效半径趋于一致;增加了离子活动性、无序度增 所以,一般低温下形成的矿物较纯。F低压有利于类质同象 原因:压力与温度的作用相反,压力增大,使配位多
9、面 体变形,不利于较大离子置换较小离子,减少了类质 同象范围,促使类质同象物分解。五、类质同象(2)组分的浓度F组分的浓度影响平衡反应。晶体生长时,熔体或溶液中离子的浓度(或该 离子的化学位)与晶体-液体平衡有关。液体 中某元素浓度高则进入晶体也多,反之则反。 如:岩浆中Mg含量降低,Fe将以一定数量进入 橄榄石中,称“补偿类质同象”五、类质同象(3)氧化还原电位仅影响变价元素,其结果将造成价态和离子半径 的变化,造成类质同象的变化,如过渡元素等:FFe2+ - Fe3+FMn2+- Mn4+FCr 3+ - Cr6+FV 3+ - V5+在内生作用中, Mn2+主要呈类质同象赋存于Fe2+
10、矿物中,进入表生作用条件时, Fe2+易氧化成 Fe3+ ,从而使Fe3+和Mn2+结合于不同矿物中。U-Th, V-Ti等也有类似现象五、类质同象(四)类质同象置换法则1. 戈氏法则-适用于岩浆结晶过程的离子键化合物两种元素电价相同,半径较小者优先进入矿物晶格。 如: Mg2+、Fe2+和Mn2+ 离子半径分别为0.078 、0.083和0.091nm, 前两者进入橄榄石等早期矿物相,而后者进入角闪石、黑云母等 较晚结晶矿物再如Na+(0.97)与K+(1.33)Rb+(1.45),岩浆结晶演化向富钾 和富铷的方向发展。 电价相同时,离子半径小,静电吸引力大。 库仑定律:F=k*(q+)(q
11、-)/d2, q+和q-为正负电荷数。五、类质同象两种离子半径相似而电价不同时,较高 价的离子优先进入矿物晶格。 如: Sc3+ (0.83A) 与Li+ (0.78A) 比,前者被 早期结晶的矿物辉石、角闪石“捕获”, 后者被“容许”进入较晚形成的镁铁矿物 黑云母、电气石。离子半径相近时,电价高,静电吸引力大隐蔽法则:若两种离子具相近的半径和相同的电荷,丰 度高的主量元素形成独立矿物,丰度低的微 量元素按丰度比例进入主量元素的矿物晶格 ,即微量元素被主量元素所“隐蔽”。如K+(0.133nm)与Rb+(0.149nm)。 Rb以类质 同象进入钾的矿物钾长石、云母中2. Ringwood 电负
12、性法则:更适用非离子键 化合物E.A.Ringwood(1955) 提出:“当阳离子的离子键成分不 同时,电负性较低的离子形成较高离子键成分(键强 较高)的键,它们优先被结合进入矿物晶格”。比如Zn2+ 、 Fe2+ 和Mg2+电负性分别为857.7kJ/mol、 774kJ/ mol (1.7)和732kJ/mol (1.2) 。离子半径分 别为:Zn2+ (0.083nm)、Mg2+ (0.078nm)、Fe2+(0.083nm) 。半径相似,电负性不同,镁铁早结晶,锌化合时共 价键性较强,难于以类质同象方式进入铁镁矿物,到 晚期才以硅锌矿(ZnSiO4)和异极矿 Zn4Si2O7OH2.
13、2H2O结晶五、类质同象(五)类质同象规律的意义 理论意义:解释元素共生规律,说明矿物、岩石、矿床 中元素赋存状态,研究成岩成矿物化条件和演化; 实践意义:找矿勘查评价和环境评价治理的理论依据 1.确定了元素的共生组合 (微量元素和常量元素间的制约、依赖关系) 超基性岩: Ni、Co、CrFe、Mg 酸性岩: Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb K、Na、Si 沉积岩:粘土岩、页岩中微量元素丰度高;碳酸盐中Sr 、Mn等元素含量高。2.决定了元素在共生矿物间的分配 e.g.花岗岩中,富K的长石、黑云母内:Ba、Rb、Pb 可以类质同象置换K而富集; 在黑云母、角闪石、磁铁矿
14、内:Zn 可置换Fe而富集Pb、Zn矿与 母岩关系(酸性 岩及中酸性岩, 蚀变,析出矿质) Pb同位素 测试对象- 钾长石3. 支配微量元素在交代过程中的行为 e.g.钾长石交代斜长石: Sr2+随Na+ 带出, Rb+随K+带入。利用矿物晶格对类质同象的容量不同,可 以分析元素的带入带出4. 类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质 体成因的标志 如黄铁矿中的Co/Ni比值判别沉积还是岩浆热液 沉积黄铁矿Co/Ni1铁矿床:沉积成因Ni、Co含量较低,Co/Ni比值小; 火山和接触交代成因, Ni、Co含量较高,Co/Ni比值大; 沉积成因Ti/V比值较大(3.5); 火山和接触交代成因T
15、i/V 比值较小(电子配对能, 电子先克服配对能进入 低能轨道, d亚层电子排布:低自旋状态4. 八面体择位能OSPEc too: c: t = 1:(8/9):(4/9)OSPE:八面体场 中的离子比处于 四面体场中时的 能量降低( =CFSEo-CFSEt ),即稳定程度 的增加。CFSEt = (2/5)tN(t2g)(3/5) N(eg)八面体择位能Me2+:Ni86.1(Cr71.1)(Cu)Co30.9Fe16.7MnGa、Zn Me3+:Cr157.6(Mn99.5)Co79.4V53.6Ti28.9FeSc(0)、Ga0六、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响(二)晶体场理论对
16、过渡金属行为的控制1. 阐明金属离子在岩浆结晶演化过程中的地 化行为八面体择位能高的过渡金属离子优先进入晶格Ni、Co、Cr、V优先进入矿物(熔体中则减少) (注意:并不是说比Mg、Fe还先结晶,而是相对 其它微量元素易先类质同象。在纯的Mg2SiO4- Ni2SiO4体系中镁橄榄石先结晶,硫化物镍矿的产 出?)lgCi/C0熔体中2.过渡金属离子的物理、化学性质 当过渡金属离子的d电子数为47时,同 一金属离子有两个半径值,高自旋状态 比低自旋状态的离子半径大。过渡金属在淋滤过程中的行为。硅酸盐矿物遭受风化时,受水的作用,晶格受 到破坏,其中过渡元素被淋滤带走。过渡金属 离子在水中主要以水化物形式存在。当过渡金 属离子有空轨道时,水分子易挤入,进入八面 体中成为一个配位基,形成一种五角双锥的过 渡状态,最后过渡元素阳离子变成氢氧化物或 水合氧化物