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1、3.2核磁共振与化学位移v原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁 场下显示吸收峰的现象。nuclear magnetic resonance and chemical shiftDate3.2.1化学位移 Chemical shift1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1- ）H0：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。0 = / (2 ) （1- ）H0屏蔽的存在，共振
2、需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。DateDate化学位移：chemical shift0 = / (2 ) （1- ）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响 。在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。Date2. 化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）位移常数 TMS=0(2) 为什么用TMS作为基准?a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖
3、峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。Date位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0 = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm)小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需 要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧；DateDatev化学位移由于氢核外电子对核的屏蔽作用所 引起的.v因此,凡是使氢核外电子密度改变的因素都能 影响化学位移.v电子云密度降低,谱峰移向低场;称作去屏蔽作 用;v 反之,屏蔽作用则使峰的位置移向高场.3.2.2 影响化学位移的
4、因素factors influenced chemical shiftDate1电负性-去屏蔽效应与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， =1.62.0，高场 ；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小低场 高场 DateDateDate电负性对化学位移的影响取代基的电负性沿碳链延伸化学位移随电负性较大的元素的原子数目增多加大Date /ppm试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。 b a c 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子
5、的电负性,也与该原子与H之间的距离有关。DateDate2 各向异性效应价电子产生 诱导磁场，质子 位于其磁力线上 ，与外磁场方向 一致，去屏蔽。分子中氢核与某一功能基的空间关 系会影响其化学位移值，这种影响称 各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有 关，则称作化学键的各向异性。是由 于成键电子的电子云分布不均匀性导 致在外磁场中所产生的感生磁场的不 均匀性引起的DateDate 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到 不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个 各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而 另一些位置上的核则为
6、去屏蔽. 和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。 值顺序：Date3.氢键效应氢键缔合的氢核与不呈氢键缔合时比较，其 电子屏蔽作用减小，吸收峰将移向低场，值增 大。分子间氢键的形成及缔合程度取决于样品浓 度、溶剂性能等。显然，样品浓度越高，则分子 间氢键缔合程度越大， 值也越大。当样品用惰性溶剂稀释时则因分子间氢键 缔合程度的降低，吸收峰将相应向高场方向位移 ，故 值不断减小。DateDateDate各类质子的化学位移值范围13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O
7、-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH5.各类有机化合物的化学位移Date烷烃-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmH=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppmDatev甲基v在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征 ，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲 基的化学位移在0.74ppm之间.Date亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特 征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至 和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（-CH
8、2-）的化学位移可以用Shoolery 经验公式加以计算： = 0.23 + 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基 相连的取代基的屏蔽常数 DateDateDate烯烃 端烯质子：H=4.85.0ppm内烯质子：H=5.15.7ppm与烯基，芳基共轭：H=47ppm烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经 验公式来计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺 式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。DateDate芳香烃 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其 化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当
9、苯环 上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、 间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场 或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢 的影响. 芳烃质子：H=6.58.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppmDateDate其它有机化合物的化学位移 -COOH：H=1013ppm-OH： （醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppmDate常见结构单元化学位移范围DateDateDateDateDate
