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1、工艺学复习授课内容l合成气的生产过程（第5章）l加氢与脱氢过程（第6章）l羰基化过程（第8章）l氯化过程（第9章）授课方法工艺原理 工艺条件（设备）合成气的生产过程l生产原料：煤、天然气（石脑油）、重油l生产工艺l煤气化l天然气蒸汽重整l重油部分氧化l一氧化碳变换反应l脱硫与脱碳l工艺集成煤制合成气l以空气为气化剂l以水蒸汽为气化剂T900 ，CO2含量很 少，主要是CO工艺分析：1100 1200高温反应 大量吸热要求：大量供热采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热维持整个系统的热平衡操作方式：间歇法、连续法水煤气的生产方法l吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放 空，1200 结束。l
2、蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证 水煤气质量。l一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。l下吹制气：使燃料层温度均衡l二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空 气做准备。l空气吹净：此部分吹风气可以回收。 间歇法生产工序l气化剂：水蒸汽和氧气的混合物l燃料层分层：与间歇法大致相同 l碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时 进行 l气化反应至少在600 800进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。固定床连续气化法l常压法l加压法鲁奇法(Lurgi)：单台产气量可达106m3/h流化床气化法 气流床气化法l煤：粒度400 ), 在9001000
3、间才能还原。l催化剂中毒催化剂活性下降判断方法l甲烷含量升高l平衡温距增大l平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应平衡温度之差。l“红管”现象l转化深度的要求转化气中CH4 0.5%，要求T1000 目前耐热合金钢工作温度 800 900 HK-40 960 60000h950 84000hl解决方式l在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化l在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧 气），利用反应热继续甲烷转化反应。工业生产方法工艺条件l反应压力： 3.5 4.0MPa 节省动力消耗 提高传热效率 提高过热蒸汽的余热利用价值l反应温度：一段转化、二段转化l水碳比：3.5 2.7
4、5 (2.5)l天然气蒸汽转化的工艺流程l美国Kellege法l美国ICI法l丹麦Taps e法l各种方法的流程的主要不同点l原料的预热温度l对流段内各加热盘管的布置l转化系统的余热回收工艺流程天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉变换工序 离开二段转化炉 1200燃烧 二段转化炉空气天然气水蒸汽转化流程图（3.3 3.5MPaMPa）天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉变换工序 离开二段转化炉 1200燃烧 二段转化炉空气或氧气3.6MPa3.6MPa 380 380 500500 550 550 3.1MPa3.1MPa 800800820 820 850850 860 860 10
5、001000 CH4 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃 共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃加氢反应类型3.含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯 醇加氢能力：醛酮、酸酯醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢CN，NO2 NH25.氢解指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。加氢反应类型l同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢l催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢裂解汽油加氢l炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同选择性加氢l6.2.1 热力学分析 1.反应热效应表 化合物的氢化热化合物产物氢化热 Kcal/mol H2活性CH2=CH242.3 大小C6
6、H5-NO2C6H5-NH233CH2=CH2C2H632.6R-NO2R-NH230羰化物C=O醇 20苯环己烷 176.2加氢反应规律（1）温度 H 113CO单程转化率15-2050CO总利用率85-9090特点能耗低，成本低 ，产品纯度高， 压缩动 力为高 压法60倍能耗更低，反应温度最 佳材质苛刻，投资高 ，能耗物耗高（2）反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却激冷式间接冷却列管式a. 冷激式绝热反应器（ICI、MGC）优点：简单、空筒、装卸方便缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小l 水蒸汽 O2天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反
7、应甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应 Ni/Al2O3中高变 低变(一次转化 )高压Zn-Cr低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O36.4.2合成氨的生产方法原料不同，分为：1.以煤（或）焦炭为原料水蒸汽煤（焦炭） 造气 除尘 脱硫 变换 压缩 合成空气 空气 氨2. 以天然气为原料 蒸汽 压缩天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换氨 合成 压缩 甲烷化 脱CO2 低温变换l3.以重油为原料空气分离 重油 部分氧化 碳黑清除 变换 甲醇洗涤 氮 洗(脱除H2S、COS、CO2）氨 合成 压缩O2N2l合成氨催化剂 （1）催化剂组成铁系催化剂未还原前Fe
8、O+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。Al2O3: 结构型促进剂，改善还原态铁的结构MgOK2O :电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化CaOl5.氨合成塔高压（10MPa），高温（400 500 )特点： （1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承受高压 ，由外筒和内筒构成。 （2）单位空间利用率高，以节省钢材。 （3）开孔小，以保证筒体强度。催化脱氢水蒸汽用量作稀释剂 优点： 降低分压，提高平衡转化率清焦，发生水煤气反应 C + H2O CO + H2提供热量，易于产物分离缺点：过多时，能耗增加，废水增加。3.催化剂（1）脱氢催化剂要求高活性与选择性热稳定性化学稳定性抗结焦，
9、易再生（2）催化剂类型 Cr2O3/Al2O3烷烃 烯不能有水 (侵占活性中心)减压操作失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。氧化铁系催化剂H2O：稀释剂，氧化剂助剂: Cr2O3 K2O乙苯脱氢制苯乙烯l根据反应过程要求：高温、稀释、强供热l关键技术：反应器、催化剂、苯乙烯精制苯乙烯的回收精制l组成：Tb( )苯乙烯 60% 145乙苯 15 30 136苯、甲苯 5% 80、110焦油 少量 苯、甲苯 乙苯 苯乙烯 焦油A B C D 操作顺序： ， 减压蒸馏 苯乙烯物系：塔釜温度90 ,加阻聚剂，减压操作 1.催化剂(1)Mo-Bi氧化物体系/SiO2Mo-Bi-P-O(第一代）缺点：
10、含氧化物，尤其是有机酸副产物较多， 三废污染严重丁烯氧化脱氢制丁二烯（2)铁酸盐类尖晶石催化剂 活性组分： Fe2O3 （ 第二代） 有高的活性和选择性 第三代 ：H-198, B-02 第四代 ：W-201, B-908.4 烯烃的氢甲酰化（1）主、副反应（丙烯）主反应：副反应：a.异构醛b.加氢生成丙烷c.醛加氢生成醇d.缩醛的生成（2）热力学l放热反应，热效应较大l平衡常数大，热力学有利l动力学控制l副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应（3）催化剂羰基钴lT ，PCO l催化剂 ，PCO 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差膦羰基钴l配位基膦(PR3) 特点：la.
11、稳定性增加，活性降低lb.直链产物选择性增加lC.加氢活性较高ld.副产物少le.适应性差膦羰基铑l羰基铑：选择性好，活性高，异构化性能高l膦羰基铑：催化剂稳定，正异比高、可在较低压力 下操作COCOCO三种氢甲酰化催化剂性能比较催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(nC4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度，14018016020090110压力，MPa203051012催化剂浓度，0.11.00.60.010.1生成烷烃量低明显低产物醛/醇醇/醛醛正/异比34189112151甲醇羰基合成醋酸基本原理l化学原理（）主副反应（）催化剂l活性组分 h+(CO)2I2-l助剂：HI、CH
12、3I、I2（3）工艺流程l反应l精制l轻组分回收l催化剂制备与再生甲醇低压羰基合成醋酸优缺点l优点： （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8) 操作安全可靠l缺点：铑资源少，设备昂贵9.1氯碱工业l电解法生产烧碱称为氯碱工业。(1)生产方法 隔膜法 水银法：环境污染，日趋淘汰 离子交换膜法：碱的质量好，主流工艺9.2氯代反应及产品8.2.1氯代反应类型 1.反应类型 （1）加成氯化（2）取代氯化（3）氧氯化2.工业氯化方法（1）热氯化热能激发Cl2，解离成氯自由基，进而与烃类分子 反应生成氯衍生物。（2）光氯化法以光子激发Cl2，解离成氯自由基在液相中进行，反应条件温和(3)催化氯化法l均相催化l非均相催化（金属氯化物为催化剂）重要氯化反应l甲烷的热氯化l丙烯的热氯化合成 氯丙烯l乙烯的氧氯化l平衡氧氯化法制氯乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯lHCl的平衡是关键
