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1、一. 纳米结构表面敏化 太阳能 电池1. 太阳能电池研究进展 光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直 接转换成电能的一种半导体光电器件，这是伴随着半导 体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。 在硅太阳能电池中，目前发展较为成熟的有单晶，多晶 及非晶硅太阳能电池。由于制作工艺复杂，成本高，不 能大规模推广应用。人们从改进工艺、寻找新材料、电 池薄膜化方面做了大量研究。 近20年，人们一直在探索高比表面积的纳米薄膜电极的 制备方法，这种纳米微粒形成的薄膜经光敏材料或者窄 带隙纳米微粒修饰可以提高膜的光电转换特性，所以纳 米薄膜电极的研究是提高光电化学太阳能电池转换效率 的有效途径之一
2、。 20世纪60年代，徳国Tributsch得出染料吸附在半 导体上并在一定条件下产生电流的机理，成为光 电化学电池的重要基础。 1971年Honda和Fujishima用TiO2电极光助电解水 ，获得了氢气，开始了具有实际意义上的光电化 学电池的研究。 进入80年代，美国A.Heller和意大利G.Razzini等 人所制作的光电化学电池转换效率已达12%。 1991年，瑞士M.Gratzel教授以纳米多孔TiO2膜为 半导体电极，以过渡金属Ru的有机化合物作染料 ，制备出纳米薄膜太阳能电池，在太阳光下光电 转换效率达7.1%。 近期报道的TiO2纳米薄膜光电化学太阳能电池的 光电转换效率达
3、到33%。 Gratzel研究突破的关键： 多孔纳米TiO2薄膜具有高比表面积，不 但能吸附更多的单层染料分子，而且太 阳光在粗糙表面内多次反射，可被染料 分子反复吸收，极大地提高了太阳光的 利用率。 研究意义1. 72年Fujishima 光解水实验，奠定了光电化学的基础光电化学内容；80年代初热点；90年代纳米技术，新的发展机遇；2. 目前状况： 稳定性差；寿命短；材料失活；量子产率低 ；光电转换效率低；3. 提高效率的两个途径合成新型光电功能材料； 构建新型结构光电器件；新的分析测试 技术；光电界面过程理论研究；4. 新材料 纳米粒子薄膜，多元组分复合，纳米粒子掺杂，表面修 饰纳米薄膜等
4、材料；新技术 表面光电压谱，光谱电化学分析仪，XPS，AFM，IR等2. 纳米薄膜半导体电极纳米薄膜电极的制备方法： 1纳米微粒溶胶直接涂在基底上，经烧结形成纳米薄 膜电极。 2电化学、化学沉积方法直接制备到基体上。 纳米薄膜电极材料： TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。 敏化剂特点： 吸收尽可能多的太阳能；紧密吸附在纳米薄膜表面； 与相应的纳米能带匹配；激发态寿命长、稳定性好 。 存在问题： 1991年Gratzel首先使用联吡啶钌TiO2 体系使光电转换效率达约10%，光电流 密度达到12mA/cm2。敏化剂的敏化效果 很理想，但近红外区吸收很弱，吸收光 谱与太阳光谱不匹配。
5、研究目标：寻求新的染料敏化体系，尽 可能地利用太阳光能。3. 纳米薄膜半导体材料/溶液界面结构图1半导体/溶液界面双电层模型图2.本体半导体/溶液界面和纳米薄膜/溶液界面能带结 构模型。(a) 体相半导体/溶液， (b) 纳米薄膜/ 溶液图4.Gratzel型PEC的结构示意图4. 敏化的纳米薄膜半导体电极-PEC结构图4.Gratzel型PEC的结构示意图 Gratzel型PEC的结构组成： 镀有透明导电膜的导电玻璃、多孔TiO2纳 米薄膜电极、染料光敏化剂、电解质。 ITO玻璃上镀有Pt层，多孔纳米TiO2电极具 有高的比表面积。敏化剂为（2，2-联吡啶 -4，4-二羧基）钌。电解质（I-
6、、I3-）化合 物组成，其作用是还原被氧化了的染料分 子，并起电子运输的作用。光阴极镀Pt。5. PEC工作原理图5. Gratzel型PEC能带结构示意图PEC工作原理 Gratzel型PEC工作原理： 电极TiO2微粒（Eg=3.2eV），可见光不能 激发，受激发的是TiO2表面吸附的一层染 料敏化剂。 在可见光作用下，染料分子吸收光能跃迁 到激发态。由于激发态能级在TiO2导带之 上，光生电子跃迁到TiO2导带，进入TiO2 导带中的电子进入导电玻璃，然后通过外 电路产生光电流。 染料和半导体之间的光致电荷转移两种不同的机制 ： 一.直接注入机制， 二.间接注入机制或称能量转移机制。 二
7、者区别： 直接注入机制是染料分子将电子从激发态能级注入 到半导体导带。 间接注入机制是激发态染料分子首先将能量转移给 半导体表面态并使其激发，从而实现电子向半导体 能带的注入。 要求： 无论哪一种机制，要求染料分子具有较高可见光响 应；能级结构与半导体能带位置较好地匹配。 如图5，敏化剂基态、激发态的位置及电解质中氧化 还原电对的电位合理配置，器件才能正常运行。 循环过程：被氧化了的染料分子被还原 回到基态。氧化态染料分子在阴极被I-还 原，同时电解质中I3-被从阴极进入的电 子还原成I-完成一个循环。整个光电化学 反应过程下列式子表示： 染料激发，产生光电流： 染料还原： 电解质还原： 暗电
8、流：影响Gratzel型PEC光电转换效率主要因素 1染料敏化剂的光谱吸收特性。目前最好的 RuL2（NCS）2的吸收限到500nm左右，寻找 具有更宽吸收范围的染料敏化剂，有助于提高 光电流密度。 2电解质的氧化还原电位。提高电解质的氧化 还原电位将提高电池的开路电压，但必须和染 料的氧化还原电位相匹配，为了达到商业化的 标准，溶液电解质要用固体电解质，提高PEC 的稳定性和使用寿命。二. PECT-EB TiO2纳米薄膜电极 性质的研究图2.1为PECT的分子结构还原态 氧化态 图2.2 PECT-LEB(a)和PECT- EB(b) 分子的吸收光谱 图2.3 .PECT-EB的能级结构示
9、意图图2.4 TiO2/ITO（a）和PECT-EB/TiO2/ITO （b）薄膜电极的SPS谱（a）无光照，（b）470nm，（c）600nm， （d）400nm，（e）330nmTiO2/ITO薄膜电极的循环伏安曲线TiO2/ITO电极光电流作用谱abcTiO2/ITO电极0.0V的瞬态光电流-时间谱 (a)330nm，(b) 470nm，(c) 500nmTiO2/ITO电极330nm光照的瞬态光电流-时间谱0.0V-0.2V0.2VPECT-EB/TiO2/ITO电极PECT-EB/TiO2/ITO薄膜电极的循环伏安曲线 无光照（a），光照（b,c,d,e）PECT-EB/TiO2/I
10、TO薄膜电极不同电位的光电流作用谱PECT-EB/TiO2/ITO电极PECT-EB/TiO2/ITO薄膜电极的瞬态光电流-时间谱电位0.0V时，330nm，470 nm， 500nm， 600nmPECT-EB/TiO2/ITO电极PECT-EB/TiO2/ITO薄膜电极能带结构和光电转换机理示意图PECT-EB/TiO2/ITO电极三. PECT-EB/n-Si(100)薄膜电极 光电化学特性研究 PECT-EB/n-Si(100)薄膜电极光电化学特性n-Si(100)电极0.6-0.4V电位的光电流作用谱PECT-EB/n-Si(100)电极不同电位的光电流作用谱PECT-EB/n-Si
11、(100)薄膜电极光电化学特性n-Si(100) 800nm光照的多电位阶跃光电流谱PECT-EB/n-Si(100)薄膜电极光电化学特性PECT-EB/ n-Si(100) 800nm光照的多电位阶跃光电流谱PECT-EB/n-Si(100)薄膜电极光电化学特性n-Si(100) 0.6 V，330nm、500nm和800nm 光照的瞬态光电流谱PECT-EB/n-Si(100)薄膜电极光电化学特性PECT-EB/n-Si(100) 0.6 V，330nm、 500nm和800nm光照的瞬态光电流谱PECT-EB/n-Si(100)薄膜电极光电化学特性PECT-EB/ n-Si(100)薄膜
12、电极 光电流原理示意图PECT-EB/n-Si(100)薄膜电极光电化学特性n-Si(100)、PECT-EB/n-Si(100)、TPP/n-Si(100)和 -4T/n- Si(100)薄膜电极0.6V电位，500nm光照的瞬态光电流谱PECT-EB/n-Si(100)薄膜电极光电化学特性三氧化钼薄膜光致变色 特性研究光致变色机理1. 薄膜在一定能量的光辐射下, 产生光生电子和空穴(1)。 2.由于在MoO3膜界面处形成了向上的带弯, 在界面“自建 场”的作用下, 光生空穴将沿着价带向界面迁移, 与吸附 在表面的可还原物质 (如水等) 发生氧化还原反应,生成 质子H+ (2)。 3.随后质
13、子扩散进入MoO3 晶格, 光生电子沿着带弯方向扩 散到MoO3 薄膜的体相, 与质子及MoO3 发生反应生成钼 青铜(HxMo4+ 1- x Mo5+x O3) (3) , 4. 该化合物因价间电子迁移而显蓝色 (4). 5. 光生电子和空穴复合(5).三氧化钼与金纳米粒子复合薄 膜光致变色特性的研究实验部分 制备出MoO3薄膜和MoO3/Au纳米粒子复合膜。 光致变色试验，紫外光变色光源为500W 的高压汞灯, 样品距光源约15 cm , 直接照射3 min,即得变色后的 MoO3 薄膜和MoO3/Au 复合膜（白色变蓝色）。 薄膜的表征 采用紫外可见分光光度计测定MoO3 和 MoO3/
14、Au 变色前后的吸收光谱。 采用XPS 测定两种 样品变色前的价带谱。MoO3/Au 复合膜变色机理 在光辐射下, MoO3/Au 复合膜与MoO3 薄膜均能 产生光生电子和空穴, 并变为蓝色.在MoO3/Au 复 合膜界面处由于形成了Schottky 势垒, 有效地提 高了光生载流子的分离效率, 抑制了光生电子-空 穴对的复合, 提高了光生电子和空穴 同时参与光 致变色反应的利用率; 而在MoO3 薄膜中, MoO3/ 气体界面上的Schottky 势垒高度远小于MoO3/Au 复合膜界面上的势垒高度, 其光生电子-空穴对的 复合率较高, 由于光生电子-空穴对的复合是导致 光致变色效率较低的
15、主要原因, 因此，MoO3薄膜 与金纳米粒子复合, 光致变色效率显著提高.Photochromism of WO3 Colloids Combined with TiO2 NanoparticlesFigure 1. TEM images of WO3 colloids.Figure 2. TEM image of the TiO2 colloid.Figure 3. TEM images of WO3/TiO2 colloids.Figure 4. UV-vis spectra of (A) WO3 and (B) WO3/TiO2 colloids，after UV-light irrad
16、iation for 3 min.Figure 5. UV-vis spectra of the WO3 colloids combined with TiO2 and H2C2O4 nanoparticles at different concentrationsFigure 6. Schematic diagram of the energy levels of TiO2 and WO3 colloids.变色机理在光辐射下, WO3/TiO2 溶胶变为蓝色， 其原因是WO3/TiO2复合有效地提高了光 生载流子的分离效率, 抑制了光生电子- 空穴对的复合, 提高了光生电子和空穴 同 时参与光致变色反应的利用率，使WO3 形成的缺陷能级间产生强吸收，导致了 光致变色效率显著提高.有机电致发光器件的研究Alq3和TCAQ分子结构有机电致发光器件的结构Ga/Alq3/ITO和Ga/Alq3/TCA
