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1、Email地址：19-1魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军炔烃和二烯烃的通式都为 CnH2n-219-2由于二者的通式相同，本教材将它们放在了一章，实际上它们的性质、结构相距较远，因此本章是相对独立的的两个部分组成。本章除了介绍炔烃、二烯烃的性质以外，还重点讲授共轭效应、超共轭、共振论等有机化学的基本理论和重要概念。第四章 炔烃 二烯烃魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军19-1、炔氢的反应2、炔烃的加成反应3、炔烃的氧化反应4.1 炔烃的结构、异构和命名4.2 炔烃的化学性质4.3 乙炔4.4 二烯烃4、还原魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军4.1 炔烃的结构、异构和命名4.1.1 炔烃的结构4.1
2、.2 炔烃的异构4.1.3 炔烃的命名19-4魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军以乙炔为例4.1.1 炔烃的结构C采取SP 杂化2Px 2Py 2PzSP 杂化 2S 杂化后杂化前2S2Px 2Py 2PzSP 杂化2Pz2Pz2Pz2Pz2Py2Py2Py2Py19-5魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军乙炔的结构叁键碳原子是以SP杂化，杂化轨道以一个-键相互结合的，两个-键与H结合。 使2H、2C在同一条直线上。两个P轨道分别形成两个-键。因而炔烃不能形成小环，七元环、八元环 都立即聚合。19-6魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1、两个-键不是孤立的，而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道。即
3、两个成键轨道，两个反键轨道，四个电子排在成键轨道上。讨 论：反键轨道成键轨道电子云呈圆筒状对称分布在键的周围。使其的亲电加成活性低于双键 。19-7魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1）炔氢比较活泼，可与活泼金属反应。2）叁键除了发生一般的亲电加反应成外，还可发生亲核加成反应 。从而使C-H键的极性增大，H的活泼性增大，因而炔烃有两个特殊的 性质：2、在SP杂化轨道中有50%的S成分，50%的P成分，使得杂化轨道 距核较近，其电子云受核的束缚较大，19-8魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军4.1.2 炔烃的异构4.1.3 炔烃的命名碳链取代基的异构叁键位置的异构炔烃的异构（1）单纯炔烃的命名与烯烃
4、类似。（2）双键和叁键同时存在时，选双键和叁键在内的最长碳链为主链，并先命名烯，再命名炔。19-9(CH3)2CH-CCH3-甲基-1-丁炔魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军CH2=CH-CCH CH3-CH=CH-CCH1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔不能为 3-丁烯-1-炔 2-戊烯-4-炔 或 3-丁炔-1-烯 1-戊炔-4-烯（3）编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小，在此前提下优先使双键位次最小。CH3-CC-CH-CH2-CH=CH-CH3 CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔19-10魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1、炔氢的反应PKa 3.2 15.7 25 34 50
5、HF H2O RCCH NH3 CH4炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：(1) 炔化物的生成(2) 过度金属炔化物（3）金属炔化物的分解19-11魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军RCC Na + RBr RCC-R + NaBr 金属炔化物的重要用途是可使碳链增长：RCCH + Na+-NH2 RCCNa + NH3RCCH RCCNa NaCCNa (1)、炔化物的生成Na液氨Na19-12魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(2)过度金属炔化物此反应主要用于端炔烃的鉴定RCCH + Cu(NH3)2+Cl- RCCCu 红色 + NH4ClRCCH + Ag(NH3)2+NO-3 RCCA
6、g 白 + NH4NO319-13魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军19-14（3）金属炔化物的分解过度金属炔化物如炔铜、炔银不溶于水，在干态下容易爆炸，试验 后应加稀酸分解。RCCMe + HNO3 RCCH + MeNO3金属炔化物在强酸种分解成炔烃，如：魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(1)催化加氢(2)亲电加成(4)亲核加成(3)硼氢化反应2、炔烃的加成反应魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军R-CH2CH3Pt/C H H19-15说明：林德拉催化剂（简称Lindlar Pd)是中毒的催化剂，它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb处理。R-C=CH林德拉催化剂RCCH +
7、 H2 炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性高于双键，所以直接 加氢成为烷烃，而得不到烯烃。只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃 加氢是顺式加成（1）催化加氢魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(2)亲电加成炔烃的亲电加成仍然是它的主要反应，1) 加 HX2）加 X23) 加 H2O但活性略低于烯烃。19-16魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1) 加 HXX R-CCH R-C=CH2R-C-CH3HX讨 论：一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可 两分子加成，X加在同一个碳原子上。符合马氏规律。HXX X 19-17魏能俊 有机化学主
8、讲教师：曹瑞军2）加 X2讨 论：一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件 可两分子加成，主要是反式加成。X R-CCH R-C=CHR-C-CHX2X2X X X X X I2也可与炔烃发生加成反应，但只是一分子加成。19-18魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军3) 加 H2OH2OH2SO4,HgSO4 重排 烯醇式 酮式 OHO讨 论：加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃亲电加成不如烯烃活泼。R-CCHR-C=CH2R-C-CH3H2OH2SO4,HgSO4 重排 OHOH-CCHH-C=CH2CH3-C-H19-
9、19魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军(4）硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应可停留在生成烯键产物的一步CH3CH2CCCH2CH3 BH3-THFCH3CH2C=CCH2CH3 HB 3 硼氢化反应产物用酸处理生成顺式烯烃，氧化则生成醛或酮CH3CH2C=CCH2CH3 HB 3CH3CH2C=CCH2CH3 HOHC2H5CC3H7 OCH3CH2C=CCH2CH3 HHH2O2，OH-HOAC18-魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军选用位阻大的而取代硼烷，可是端炔烃转化成醛CH3CH2CCHR2BHCH3CH2C=CHHBR2 H2O2，OH- CH3CH2CH2CH=OCH3CH2C=CHHOH
10、18-4魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军KOH加热、加压HCCH + CH3OH H2C=CH-O-CH3CH3OCH=CH- +CH3OH CH3OCH=CH2+CH3O-HCCH + CH3O- CH3O-CH=CH-CH3OH + -OH CH3O- + HOH反应机理：（4）亲核加成18-5魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军H2O H+,H2O 3、氧化反应CO2R-CCH + KMnO4 R-COOH + HCOOHR-CCR + O3 RCOOH+ R COOH炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸如：18-6魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军CH3CH2CCCH2CH3 + LiAlH
11、4THF， 二甘醇二甲醚CH3CH2C=C CH2CH3 HH炔烃可以用氢化铝锂还原成反式烯烃炔烃也可以用硼氢化钠、液氨+钠等还原成反式烯烃4 还 原18-7魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军4.4 乙炔（了解）CH2=CH-OH HClH2C=CH-Cl聚合聚氯乙烯H2O重排CH3CHOCHCH CH3OH CH2=CH-O CH3腈纶聚合CH2=CH -CN501胶HCN 白乳胶聚乙烯醇CH2=CH-OOCCH3 CH3COOH 聚合18-8甲基乙烯醚魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军6、橡胶5、共轭二烯烃的性质4、共振论3、超共轭效应2、共轭二烯烃的结构和共轭效应1 、二烯烃的分类4.4 二
12、烯烃魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1 二烯烃的分类R-CH=CH-CH=CH-R 3、共轭二烯烃 两个双键连在一起R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R2、孤立二烯烃 两个双键没有关系R-CH=C=CH-R1、累积二烯烃二烯烃按其两个双键的位置分为：18-9魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军2 共轭二烯烃的结构和共轭效应CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2（1）共轭体系与共轭效应（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构1，3-丁二烯1，4-丁二烯（4）共轭效应的应用18-10魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军226.4
13、254.4能量1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol,说明共轭二烯烃不是两个键的简单结合，而是由4个p轨道、4个 p电子组合成大键，记为44。（1）、共轭体系与共轭效应18-11魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军由于共轭使体系能量降低、使体系趋于稳定的效应叫共轭效应。这种体系叫离域体系，或共轭体系。在44中每个电子都可在4个p轨道的范围内活动，叫离域，离域使得体系能量降低，称为离域能，或共轭能。18-12共轭体系分为 ： -共轭：由两个或多个键形成的共轭体系，如 CH3-CH=CH-CH=CH2p-共轭：由原子p轨道与键形成的共轭体系，如 CH2=CH-Cl魏能俊 有机化学主讲
14、教师：曹瑞军+-总能量 2x（ +）= 2+2 ，2是键能（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的 分子轨道。2个p轨道组成的键轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如：有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。18-13魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军4个p轨道组成的大键- 0.618+0.618+1.618-1.618 总能量：2x(+1.618)+2x(+0.618)=4+4.472与两个孤立双键相比差：0.472 是44体系的共轭能18-14魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军0.134nm0.146nmC
15、1=C2HC3=C4HHHHH（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构因而书写时仍然以单、双键表示，但已不是真正意义上的单、双键 。尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境 不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H 都在同一平面，18-15魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军（4）、共轭效应的应用1）-H 的活泼性P-共轭2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释魏能俊 有机化学主讲教师：曹瑞军1）-H的活泼性P-共轭CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2+ CH2=CH-CH2当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了33、
