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1、 2.1概述 2.2化学计量学 2.3气固相接触催化 2.4均相络合（配位）催化 2.5相转移催化反应 2.6光有机合成 2.7电解有机合成 2.8精细化工产品生产所采用的特殊技术和新技 术第二章 精细化工工艺基础12.1概述一、化工工艺学的主要内容*对具体产品选择和确定在技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线；对单元反应确定最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法，以得到高质量、高收率的产品；了解该产品的主要应用及发展动向。2合成路线：指的是选用什么原料，经由哪几步 单元反应来制备目的产品。工艺路线：指的是对原料的预处理（提纯、粉 碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热、 冷却等）和反应产物
2、的后处理（蒸馏、精馏、 吸收、吸附、萃取、结晶、冷却、过滤、干燥 等）应采用哪些化工过程（单元操作）、采用 什么设备和什么生产流程等。返回3 反应（工艺）条件：指的是反应物的分子比、 主要反应物的转化率（反应深度）、反应物的 浓度、反应过程的温度、时间和压力以及反应 剂、辅助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择 等。 结合到生产过程中，主要讨论影响反应的因素 。 合成技术：主要指的是非均相接触催化、相转 移催化、均相络合催化、光有机合成和电解有 机合成以及酶催化等，这些技术在部分产品制 造中得到应用。 完成反应的方法：是指间歇操作和连续操作的 选择、反应器的选择和设计。 返回4二、完成精细化学品的
3、生产应了解的物料性 质 1.物料在一定条件下的化学稳定性、热、光稳定性 及储存稳定性（包括与空气和水长期接触的稳定性 ）等； 2. 物料在水中的溶解度、水在液态物料中的溶解度 、物料与水是否形成共沸物以及共沸温度和共沸物 的组成等。 3.密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发 性和粘度等。 4.闪点、爆炸极限和必要的安全措施等。 5.物料的毒性、对人体的危害性、在空气中的允许 浓度、必要的防护措施以及中毒的急救措施。 6.物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量 、价格、供应来源、包装和贮运要求等。52.2化学计量学 化学计量学就是研究反应物系组成改变的数学关系的科学。 单一反应化学计量
4、式 物料的摩尔比：加入反应器中的几种反应物之间的摩尔比 限制反应物和过量反应物：化学反应物不按化学计量比投料 时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫做限制反应物； 而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该 反应物称为过量反应物。 过量百分数：Ne表示过量反应物的摩尔数，Nt表示它与限制 反应物完全反应所消耗的摩尔数，则过量百分数为： 过量%=6 转化率： 选择性： 理论收率： 质量收率： 原料消耗定额： 单程转化率和总转化率：7 转化率： 某一种反应物A（关键组分）反应掉的量NAR占向反 应器中输入量NAin的百分数称反应物A的转化率XA： 选择性： 指的是某一反应物转变成目的产物
5、时，理论消耗的 摩尔数占该反应物在反应中实际消耗的总摩尔数的 百分比。设反应物A生成目的产物P，Np表示生成目 的产物的摩尔数，a，p分别为反应物A和目的产物P 的化学计量系数，则选择性S为： 8 理论收率：指的是生成目的产物的摩尔数占输入的 反应物的摩尔数的百分比，用y表示： 质量收率：是目的产物的质量占某一输入反应物质 量的百分数： 原料消耗定额：指每生产1吨产品需要消耗多少吨（ 或Kg）各种原料量。对于主要反应物来说，它实际 上就是质量收率的倒数。9 单程转化率和总转化率：设NRA，in和NAR，out表示 反应物A输入和输出反应器的摩尔数，NSA，in和 NAS，out表示反应物A输入
6、和输出全过程的摩尔数 ，则： 10例1 氯苯二硝化为二硝基氯苯 ClC6H5 + 2HNO3 ClC6H3(NO2)2 + 2H2O物料名称 化学计量比（系数） 投料摩尔数 投料摩尔比 投料化学计量数 氯苯 1 5.00 1 5 硝酸 2 10.70 2.14 5.35 因此，氯苯是限制反应物，硝酸是过量反应物：或 11例2 l00mol苯胺在用浓硫酸进行烘焙磺化时，反应产物中含 87mol对氨基苯磺酸，2mo1未反应的苯胺，另外还有一定数量 的焦油物，则得：生成对氨基苯磺酸的选择性：生成对氨基苯磺酸的理论收率： y=SX=98%88.78%=87.00%或12例3. 100kg苯胺（纯度98
7、%，分子量93）经焙烘磺化和精制后 得217kg对氨基苯磺酸钠（纯度97%，分子量231.2），则按苯 胺计：对氨基苯磺酸钠的质量收率对氨基苯磺酸钠的理论收率13例4 在苯的一氯化制氯苯时，为了减少副产二氯苯的生成 量，每100mol苯用40mol氯，反应产物中含38mol氯苯、 1mol二氯苯，还有61mol未反应的苯，经分离后可回收 60mol苯，损失1mol苯。如下图所示。求苯的单程转化率、总转化率、生成氯苯的选择性及生成 氯苯的总收率。14或 97.50%97.44%=95.00% 152.3 气固相接触催化 2.3.1概述 气固相接触催化反应：是将气态反应物在一定的温 度、压力下连续
8、地通过固体催化剂的表面而完成的反 应。 固体催化剂组成*：主要催化活性物质、助催化剂和载 体（成型剂或造孔物质） 。 固体催化剂的分类*： A.固体催化剂按粒度可以分为颗粒状和粉末状两种类 型。颗粒状催化剂用于固定床反应器。粉末状催化剂 用于流化床反应器。 B.固体催化剂按照表面积又可以分为高比表面型和低 比表面型两类。16 催化剂的表征： 比表面：催化剂的表面包括外表面和孔隙 中的内表面两部分。每克催化剂的总表面 积叫做比表面，它的单位是m2/g。 密度：固体催化剂的密度（g/ml）用视密 度表示。它是把一定质量的催化剂放在量 筒中，直接观测其体积而算得的。 选择性：催化剂的选择性与催化剂的
9、组成 、制法和反应条件等因素有关。172.3.2催化剂的活性和寿命* 一、催化剂的活性 两种表示方法*: A.催化剂的负荷：单位体积（或单位质量）催化剂在指定反应条件下，单位时间内所得到的目的产物的质 量，单位是kg/L(催化剂）h或 kg/kg(催化剂）h或 g/g(催化剂）h。 B.催化效率：在指定的气体时空速度下，反应物的转化率或目的产物的收率。 所谓气体的时空速度(G. H. S. V.）指的是在一定的视体积催化剂上，每小时所通过的反应气体的体积，单 位是h-1。这里气体的体积指标准状态下的体积。 18二、催化剂的寿命 催化剂寿命*指的是催化剂在工业反应器中 使用的总时间。 工业催化剂
10、的寿命与反应类型、催化剂的组 成和制法等因素有关。 催化剂使用一定时间后，因活性下降，需要 活化再生，这个使用时间称作催化剂的活化 周期*。192.3.3 催化剂的组成 (1)催化活性物质：指的是对目的反应具有良好催化 活性的成分。通常是单一成分或二三种成分。 （2）助催化剂：是本身没有催化活性或催化活性 很小，但是能提高催化活性物质的活性、选择性或 稳定性的成分。 助催化剂主要是在高温下稳定的各种金属氧化物、 非金属氧化物、金属盐或金属元素 。 助催化剂常常是多组分的、而且各组分的含量也各 不相同。 （3）载体：载体是催化活性物质和助催化剂的支 持体、粘结体或分散体。由于使用载体，在催化剂
11、中催化活性物质和助催化剂的含量可以很低。 20 载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械 强度，以符合工业反应器的操作要求； 载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比 表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。 载体可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂 的耐热性。 对于某些强放热反应，载体使催化剂中的活性组分稀 释，以满足热平衡要求; 良好热导率的载体，如金属、碳化硅等,有助于移去反 应热，避免催化剂表面局部过热。 载体又可将某些原来用于均相反应中的催化剂负载于 固体载体上制成固体催化剂，如固体酸催化剂，固定 化酶。载体的作用*：21 载体的分类： 按照载体比表面可以分为高比表
12、面型（多孔型）和 低比表面型（表面型）两类。 按照载体的孔隙构造可分为无孔隙型、多孔隙型， 后者又有粗孔、细孔之分。 按照载体的催化作用分为活性载体和惰性载体。 常用的载体外形有粉末状、球状、微球状、条状、 锭状、环状等，也有某些如三叶状、轮辐状、蜂窝 状等异型载体。 对载体的要求*: 良好的机械性能； 在反应与再生过程中有足够的热稳定性； 有合适的孔结构和表面积； 容易获得，适合造型，价格低廉。22232.3.4 催化剂的毒物、中毒和再生* 催化剂因微量外来物质的影响，使其活性和选择性下降 的现象称作催化剂的中毒*。这些微量外来物质称作催 化剂的毒物。 （1）催化剂的毒物来源 ：通常来自反应
13、原料 ；催化 剂制备过程中混入 ；其他污染源 。 （2）催化剂的中毒 一般认为中毒是由于毒物与催化 活性中心发生了某种作用，因而破坏或遮盖了活性中心 所造成。 “可逆中毒”或“暂时中毒”：毒物在活性中心吸附较 弱或化合较弱，可以用简单的方法使催化剂恢复活性的 中毒现象。 “不可逆中毒”或“永久中毒”：毒物与活性中心结合 很强，不能用一般方法将毒物除去的中毒现象。24 (3)催化剂中毒的预防和再生 一种新型催化剂在投入生产使用前，都应指出 哪些是催化剂的毒物，以及这些毒物在反应原 料中的最高允许含量。 催化剂暂时中毒时，可设法再生。 再生的方法通常是将空气、水蒸气或氢气在一 定温度下通过催化剂，
14、除去催化剂上的积炭、 焦油物、或硫化物等毒物。252.3.5催化剂的制备 1.一种优良的催化剂应具备的性能*： 活性高、选择性好、对过热和毒物稳定、使用寿命长、容易再生。 机械强度和导热性好。 具有合适的宏观结构和微晶结构。 制备简便、价格便宜。 262.催化剂的制备方法* 制备步骤： 制备（使之具有所需的化学组分） 成型（使其几何尺寸和外形满足要求） 活化（使其化学形态和物理结构满足活泼态催化剂 的要求）等。 (1)干混热分解法:（不常用） (2)沉淀法* ：最常用方法之一 (3)浸渍法*: (4)涂布法 (5)还原法 (6)气相合成法 (7)离子交换法27 (1)干混热分解法（不常用） 此
15、法是将容易热分解的金属盐类（例如硝 酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐或草酸盐 等）进行焙烧热分解，制得金属氧化物催 化剂。 28 (2) 沉淀法* ：最常用方法之一 用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶 化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原 等工序，制得成品催化剂。 广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐 催化剂或催化剂载体。 常见于氧化铝和沸石分子筛的制备。 选择沉淀反应和沉淀剂是沉淀工艺首先要考虑的问 题。 沉淀法有： 共沉淀法 均匀沉淀法 超均匀沉淀法 浸渍沉淀法 29 （3）浸渍法* 浸渍法将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂 组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后除去过 剩的溶液（如果有），再经干燥、煅烧和活化（还原） ，即可制得催化剂。 浸渍法方法：
