安全性第三章第四节

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1、 多环芳烃类 杂环胺类 二噁英 N-亚硝基化合物 其他有机污染物第四节 有机物污染有机物污染p 工农业生产的快速发展，带来环境污染。p 化学污染占很大比例。p 污染物品种类多、数量大p 生态环境、生命体内蓄积带来危害。一、多环芳烃类 PAHsPolycyclic aromatic hydrocarbons（一） 多环芳烃类的概述1、定义 煤、石油、煤焦油、烟草和一些有机化合物热解或不完全燃烧产生的两个以上苯环连在一起构成的一大类化合物，其中一些有致癌作用。2、结构特点 苯环为基本单位 连接方式多：稠环型、非稠环型典型多环芳烃类的化学结构联苯蒽菲苯并芘萘联三苯母体结构母体结构稠和多苯、角状结构3

2、、PAHs的物理化学性质N 室温下，所有PAHs为固体N 沸点高、蒸汽压低N 水溶性低N 高亲脂性，易溶于大多数有机溶剂N 环境中长时间稳定地残留、迁移、污染（二）多环芳烃类污染来源1、PHAs 的主要污染来源p 自然界灾害森林火灾、火山爆发p 工业产品、工业废气煤炭、木材、石油、煤焦油、矿物油、沥青、铝冶炼、赤铁矿开采、钢铁铸造、页岩油p 垃圾焚烧、烟雾p 汽车排气等2、非职业人群暴露PAHs 的可能来源N 污染大气（汽车、工厂、木材、煤、矿物油） N 污染室内空气（家用炉、烟雾、灰尘）N 吸烟（二手烟）N 使用含 PAHs 的产品N 从污染的土壤、水经皮肤吸附N 污染的食品和饮用水（三）食

3、品中多环芳烃类的来源N 食品加工过程食用油、脂肪裂解或热解烟熏、火烤、烘烤 N 原料污染烟熏食品中苯并芘（g/kg）食品苯并芘食品苯并芘香肠、腊肠熏鱼烤羊肉烤禽鸟1.010.51.77.51 2026 99烤牛肉油煎肉饼直火烤肉排烧焦的肉皮3.3 11.17.950.45.3 760肉制品中PAH污染顺序N 烧烤肉制品烤羊肉烤牛肉烤鸭皮烤乳猪烤鸭肉烤鹅N 肉制品（肉肠）大腊肠蛋清肠大肉肠华夏场圆火腿其他食品中 PAHs 的污染N 鱼及其他海产品（熏鱼）N 乳制品（奶酪、黄油、奶油、奶）N 蔬菜、 水果N 糖果点心N 谷物及干食品N 饮料N 动植物油脂一般人群 PAHs 膳食摄入量苯并芘一般膳食

4、摄入量水平 0.1-1.6g/d N 总膳食中PAHs的主要来源 来自油脂 28%来自黄油、20%来自奶酪、17%来自人造奶油 熏肉、鱼的水平高 谷物中PAHs水平不高，但总膳食中比例大56%来自面包、12%来自面粉 蔬菜、水果 奶类、饮料中PAHs水平不高（四）多环芳烃的毒理学1、PHAs 的毒性危害p 中毒或低毒急性毒性 LD50 100-5000mg/kg成年人口服致死量 5000-15000mg, 儿童2000mgp 慢性毒性 致癌性: 苯并芘 致畸性、生殖毒性苯并芘 、二苯并、h蒽、苯并蒽 遗传毒性：除蒽、茐、萘外都可疑（结果不一致） 代谢产物二醇环氧化物的致癌2、 PHAs 的代谢

5、与致癌机理PHAs 的代谢p 通过肺、胃肠道和皮肤吸收p 几乎所有脏器、组织中分布，脂肪组织中最多通过胎盘屏障p 体内停留时间不长，代谢迅速 相代谢酶氧化代谢，代谢产物有环氧化物、酚、二氢二醇主要代谢酶系是细胞色素P450中的单氧化酶系统 相代谢产物与谷胱甘肽、硫酸盐、葡萄糖醛酸结合形成相代谢产物，水溶性增加，排出体外PHAs 的致癌机理p PHAs的二级代谢产物中的二醇环氧化物被活化能够与DNA结合，到致突变、诱发肿瘤。p 二醇环氧化物弯区形成高度稳定、高活性的正碳离子（与大分子结合形成烷基化产物）是 PHAs致癌的关键p DNA加合物的形成与持续存在是致癌的决定因素（五）多环芳烃污染的控制

6、 改进食品加工工艺、技术 环境保护和治理（家庭） 少吃油炸食品 粮食、油料食物的管理PHAs二、杂环胺类 heterocyclic amines(一) 杂环胺类的概述1、定义是食品加工、烹调过程中由于蛋白质、氨基酸热解产生的一类带杂环的伯胺类化合物。p 具有强烈的致突变作用p 引起各种组织肿瘤2、杂环胺类化合物的种类两大类、20多种p 氨基咪唑氮类 aminoimidazo azaaren, AIA 喹啉类 quinoline congeners,IQ 喹喔类 quinoxaline congeners,IQx 苯并噁嗪类 benzoxazine p 氨基咔啉类 amino-carboline

7、 congeners -咔啉（-caboline congener，A C） -咔啉 -咔啉3、常见杂环胺的化学结构续- 常见杂环胺的化学结构（二）食品中杂环胺的来源1、食品中杂环胺污染的主要来源与特点p 高温烹调的鱼、肉是主要来源。蛋白质和氨基酸的热解是根源（煎、炸、烘、烤鱼肉）p 肌酸、肌酐、己糖是杂环胺的前体物质p 食品污染的主要影响因素食品的烹调方法、烹调温度、烹调时间p 鸡、鱼、牛、羊肉中含量高、植物性食品中含量低p 水分是杂环胺形成的抑制剂2、杂环胺的形成机理（三）杂环胺的危害1、致突变性p 杂环化合物与DNA形成加合物引起突变。诱导哺乳动物DNA的损伤；基因突变、染色体畸变、姐妹

8、染色体交换、 DNA断裂、程序外DNA修复和成和癌基因活化。危害大小：肝脏肠道肾 肺PhIP的危害 ：心脏、肺、胰、结肠较高，肝脏较低2、致癌性大多数有致癌性，主要靶器官是肝脏，可诱发其他部位的肿瘤（除PhIP 外）。三、二噁英 Dioxin P80（一）二噁英( Dioxin ) 的概念1、定义多氯联苯芳香族一大类环境持久性有机污染物。q 多氯代二苯并-对-二噁英Polychlorinated dibenzo-p-dioxins / PCDDsq 多氯代二苯并呋喃Polychlorinated dibenzofurans / PCDFsq 氯代含氧三环芳烃类化合物2、多氯联苯的化学结构与性质

9、Dioxin 结构特点二苯并-对-二噁英 （dibenzo-p-dioxin）和 二苯并呋喃 （dibenzofuran）为母核的含氧三环芳烃类化合物。PCDDPCDFDioxin 的物理化学性质p 固体、无色、无嗅p 熔点、沸点很高，蒸汽压小p 亲脂性，大多不溶于水和有机溶剂，易溶于油脂p 易被土壤、沉积物、飞尘吸附p 较高的热稳定性和化学、生物稳定性p 环境持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutant / POPWHO、UNEP 规定的环境中难以降解的有毒、有害物质。p 化学性质稳定p 环境中广泛存在，难以生物降解p 通过食物链生物富积p 具有毒性：环境荷尔蒙

10、/环境内分泌干扰物质 （二）Dioxin 的来源 1、含氯化合物的生产和使用p 酚类直接氯化、氯苯水解生产氯酚 PCDD/Fs 130mg/kg 五氯酚苯（血吸虫药，PCP-Na）残渣中含 40% 的PCDD/Fs，其中2,3,7,8-TCDD 400mg/kgp 酚类的使用农药杀虫剂、杀菌剂、除草剂、防腐剂、消毒剂等p 电器设备（PCB混合物）电缆、变压器、电容器绝缘体、塑料添加剂等 p 纸浆、木材加工、制革生产和排水、废渣漂白剂用氯气：2,3,7,8-TCDD 13pg/g, TCDF 93pg/g二氧化氯或无氯剂：2,3,7,8-TCDD，TCDF 0.2pg/g 以下p 其他；氯乙烯、

11、染料、色素、氯碱、石墨电极等造纸污水严重超标排放保护母亲河势在必行 星月造纸厂未经治理的工业污水 就是这样排入水沟田地被工业污水污染的后果2005年04月19日11时21分 来源:人民网2、垃圾、废物、污泥的焚烧1） 固体废弃物的焚烧有效、快速、转换能源不完全燃烧产生大量有害物质烟气中含有 45200ug/kg PCDD/Fs聚氯乙烯塑料焚烧产生 PCDD/Fs前体物：酚、氯、氯化氢城市垃圾焚烧发电厂总投资4.5亿人民币的重庆同兴垃 圾焚烧发电厂。日处理1200吨天津市双港垃圾 焚烧发电场。2）医院垃圾的焚烧卤代化合物含量高，焚烧时产生的 PCDD/Fs 含量高于生活垃圾。q PCDD含量为

12、69 ng/m3, PCDF 156 ng/m33）汽车尾气（汽油的不完全燃烧） q 2,3,7,8 TCDD 含量为 0.5 16.7 pg/m3, q PCCF 0.55201.4 ng/m3 3、 意外事故、战争1）意外事故变压器泄漏、爆炸释放大量 PCDFs PCBs 2） 战争美国在越南战争中使用的落叶剂（除草剂) 含有2,3,7,8 TCDD 0.0247mg/kg其他 ：金属冶炼、木材、旧家具的焚烧、光化学反应等（三）Dioxin 污染食品的途径主要有三种污染途径 1、食物链的生物富积环境污染：大气、水、土壤生物、动物人 2、纸包装材料的迁移饮料、奶制品等纸包装食品人 3、意外事

13、故高温油：多氯联苯（PCB）泄漏污染食品PCDD/Fs 生物富集途径 水生植物 浮游动植物食草鱼鹅、鸭脂质转移生物富集PCDD/Fs 生物富集途径 空气土壤水源蔬菜、粮食、饲料、动物（四）Dioxin 的毒性及危害PCDD/Fs 极强毒性物，其中2,3,7,8-TCDD/Fs 最强 。p 致死作用与“消瘦综合症 ”p 致癌性p 氯痤疮p 肝脏毒性p 胸腺萎缩及免疫毒性p 生殖毒性与致畸性四、N-亚硝基化合物（一）N-亚硝基化合物的定义和分类1、定义 氮原子上连有亚硝基的具有致癌作用的一类有机化合物。p 亚硝酸盐、胺类化合物转化成 N-亚硝基化合物。2、N-亚硝基化合物种类p 亚硝胺R1、R2

14、可以是烷基、芳烃、环烷基R1 = R2、 R1 = R2p亚硝酰胺化学不稳定、在酸、碱性条件下发生自发降解N-亚硝酰胺、 N-亚硝基脲、 N-亚硝基氨基甲酸酯N-亚硝基胍、 N-亚硝氨基磺酰胺、 N-亚硝基眯3、 N-亚硝基化合物产生因素p 前体物质的浓度 p pH值：强酸性条件酸、碱、中性中都能生物降解p 温度：高温加热p 催化剂：弱阴离子-硫氰酸根离子、卤离子p 抑制剂：抗坏血酸、谷胱甘肽、半胱氨酸、VE、鞣酸、 酚类（二）食品中N-亚硝基化合物的来源亚硝酸盐、胺类物质是N-亚硝基化合物的前提物质硝酸盐在人体内和植物中能够转化成亚硝酸盐，若硝酸盐、亚硝酸盐和可以亚硝化的含氮化合物共同存在就

15、可能形成N-亚硝基化合物。硝酸盐亚硝酸盐亚硝化含氮化合物N-亚硝基 化合物N-亚硝基化合物的来源1、硝酸盐和亚硝酸盐植物合成蛋白质必须的营养物质、氮化肥p 植物中硝酸盐含量芥菜 白菜 绿叶菜 甘蓝类 根茎类 葱蒜类瓜类豆类薯芋类茄果类水生蔬菜p 食品腌制蔬菜腌制过程中产生、鱼肉腌制时添加（防腐）2、胺类p 鱼肉制品中亚硝胺腌制、烘烤、油煎烹调时分解处胺类腐烂变质的鱼肉分解出胺类p 乳制品中亚硝胺 微量挥发性亚硝胺 p 蔬菜水果中亚硝胺 含大量硝酸盐和亚硝酸盐p 啤酒中的亚硝按大麦芽直火加热干燥时产生3、橡胶制品（婴儿奶嘴）、纸包装材料（三）N-亚硝基化合物的危害1、急性毒性p 平滑肌松弛、血管扩张、血压下降、高铁血红蛋白症p 高铁血红蛋白升高20-40% 缺氧、达到70% 以上可死亡。人体摄入0.3-0.5g 亚硝酸盐可中毒，3g 导致死亡 。2、慢性毒性p 致癌性300多种N-亚硝基化合物中80% 以上表现致癌阳性结果 器官特异性：主要诱发肝癌 通过血脑屏障、胎盘屏障诱发中枢神经性肿瘤和胎儿肿瘤p 遗传毒性通过机体代谢或直接作用，诱发基因突变、染色体异常、DNA修复障碍（四）N-亚硝基化合物的危害控制1、防止食物霉变及其他卫生物污染。2、控制食品加工中硝酸盐及亚硝酸盐的使用量。3、合理使用肥料。4、改善和提高饮食卫生习惯。5、制定食品中N-亚硝基化合物的允许限量标准。