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1、第 三 章环 烷 烃 (Cycloalkanes)1一. 环烷烃的分类、命名和异构二. 环烷烃的物理性质和化学反应三. 环烷烃的稳定性四. 环烷烃的构象五. 多环烃的构象六. 环烷烃的合成第三章 环 烷 烃 (Cycloalkanes) 2概述： 单环环烷烃通式：CnH2n , 与烯烃互为异构体。环烷烃的性质与烷烃相似。一. 环烷烃的分类、命名和异构(Classification, Nomenclature, Isomerism of Cycloalkanes)1. 分类单环体系小环：34个碳原子。 普通环：57个碳原子。 中环：811个碳原子。 大环：12个以上碳原子。多环体系螺环：两个环公
2、用一个碳原子，公用的碳叫螺碳。桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。 螺碳桥头碳32. 异构包括：构造异构顺反异构 ：例：C5H10的环烷烃异构构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。由于环的存在，使C-C键不能旋转而引起的。43. 命名1). 单环环烷烃规则：. 确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。. 编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代 基的位置。. 书写同烷烃。5例：. 对于顺反异构体：顺式（cis）：相同基团在平面的同侧。反式（trans）：相同基团在平面的两侧。1-甲基-2-乙基环戊烷1-甲基-4-异丙基环己烷顺-1,2-二甲基环丙烷
3、6反- 1,3-二甲基环戊烷反-1-乙基-3-异丙基环戊烷 2). 多环烃螺环烃: . 确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）。. 编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相邻的碳开始编号，使取代基位次最小。.写法：7位次取代基位置用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开（半字线）取代基名称相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示螺a . b某烷除螺碳外每个环中的碳原子数。a 为小环中的，b 为大环中的。8螺2 . 4庚烷1234567123456781,6-二甲基螺3 . 4辛烷. 编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使取代基位次最小。. 环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就是几元环。 桥环烃
4、： . 确定母体：几环某烷（由桥环中总碳数确定）。. 写法：9位次取代基位置用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开（半字线）取代基名称相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示几环a . b . c某烷除桥头碳外每个桥中的碳原子数。由大桥到小桥。101234567891,9-二甲基-3-乙基二环4.2.1壬烷12345672,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷12 345677,7-二氯二环4.1.0庚烷11二. 环烷烃的物理性质和化学反应(Physical Properties,Chemical Reactions of Cycloalkanes) 1. 物理性质（自学）2. 化学反应1). 取代反应机
5、理：自由基机理取代反应一般在五、六元环上易发生。2). 加成反应小环易发生加成反应。12. 加 H2由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大。. 加 X213不发生加成反应. 加 HX（主）14不对称环丙烷加 HX 的规律：. 开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。. 氢加在含氢较多的碳原子上。（主）153). 氧化反应环丙烷与烯烃既类似又有区别，它有抗氧化能力，不使KMnO4水溶液褪色，可用此区别： 环丙烷不饱和烃16三. 环烷烃的稳定性 (Stability of Cycloalkanes) 为什么三元环不稳定易发生加成？为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代
6、？1. 拜尔（Baeyer ）张力学说要点. 形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。. 正常C-C键之间夹角为109.5，环中C-C键之间夹角为了保持109.5，环中的键角要扩张或压缩，从而产生张力。 17. 键角变形程度越大，张力越大。. 张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。例：由上面计算可知：a. 环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。18b. 环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于环丁烷。拜尔张力学说的不足之处：由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是由于张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不
7、合理。拜尔张力学说存在于小环中。2. 燃烧热与环烷烃的稳定性燃烧热纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。19从有机化学高等教育出版社（第二版）胡宏纹 主编 上册 P50 表 3.2 单环环烷烃(CH2)n的燃烧热kJ mol-1(298K)可看出：小环：三元、四元环张力很大。普通环：五、六、七环张力很小。中环：811环，张力较普通环大。大环：n12，几乎无张力。203. 张力和张力能有机分子中能产生张力的因素有4种：非键作用键长变化键角变化扭转角变化非键合张力能Enb角张力能E扭转角张力能E键张力能El以范德华半径为准，当两个原子或原子团相互靠近的距离小于两者的范
8、德华半径之和时，产生的张力。两个用化学键连接的原子核之间的距离等于平衡键长时，能量最低。分子中由于几何原因，必须使某一个键伸长或缩短，能量都随之升高。分子中由于几何原因要使键角的大小偏离平衡位置时，所引起的张力。分子中由于扭转角变化所引起的张力。21例：顺交叉式丁烷构象，由于两个甲基的非键作用，相互排斥，不稳定。 例：三元环、四元环由于键角变为60、 90，所以有一种角张力，不稳定，易发生加成反应。例：扭转角变化时，C-C键、C-H键相互靠近，有一种扭转角张力。 22四. 环烷烃的构象 (Conformation of Cycloalkanes) 1. 环己烷的构象232425261). 椅式
9、1234 56碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。碳1、5、6在同一平面上，是椅背。碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。C3C3：三重对称轴。即绕此轴旋转120或其倍数，得到的构型与原来的构型一样。椅式C-H键的分类：6个直立键：3个朝上，3个朝下。都叫a键。平行于C3轴。276个平伏键：3个朝上，3个朝下。都叫e键，与直立键成10928/。C3. 椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合 物中，椅式占99.9%。结论：因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上C-H键都处于交叉式。四种张力能为零。28. 室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的 翻转，成为另一个椅式构象。12 34
10、 56123 456. 椅式构象用纽曼投影式表示(从C3朝C4看，C1朝C6看）。251643292). 船式 1234 56 碳1、2、4、5在同一平面上碳3、6在平面的同侧。C1和C2及C4和C5上的基团都处于重叠式E0C3和C6上的两个C-H离得较近，互相排斥，使得Enb0、 El0 、E0，所以内能高，不稳定。3). 扭船式 将船式构象扭动，使3、6两个碳错开， C3和C6上的两个C-H斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。123456304). 半椅式1234 56内能最高，5个碳原子在一个平面上。5). 环己烷四种典型构象的能量关系图椅式半椅式扭船式船式E312. 取代环己
11、烷的构象1). 一取代环己烷的构象结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。例：95% 5%3297%3% 99.9%从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大， e取代占的比例越大。332). 多取代环己烷的构象结论：. 多取代环己烷， e取代基最多的构象最稳定。. 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e型的构象最稳定。例1：写出顺-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。（ae）（ae）（ee） （aa） 稳定例2：写出反-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。34从例1和例2可看出：对于1,2取代反式较顺式稳定。例3：写出顺-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。例4：写出反-1,3-二甲基环己烷的最
12、稳定构象。eeae从例3和例4可看出：对于1,3取代顺式较反式稳定。同理可推出：对于1,4取代反式较顺式稳定。35练习：写出最稳定构象。写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。36写出最稳定构象。写出 1-甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。写出最稳定构象。37五. 多环烃的构象 (Polycyclic Cycloalkanes) 1. 十氢萘有两种异构体： 或或顺十氢萘反十氢萘38稳定构象：（ae）（ae） 顺十氢萘反十氢萘不能翻转（ee）十氢萘最稳定的构象是反式。392. 菲烷菲菲烷菲烷有多种异构体：例：多环烃中，含椅式最多的构象为最稳定的构象。40稳定构象：41424344453
13、. 金刚烷熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低。4647六. 环烷烃的合成 (Synthesis of Cycloalkanes) 1. 武慈合成482. 芳香化合物的催化氢化49拜尔（Adolph Von Baeyer, 1835-1917）拜尔出生于柏林。曾为柏林的哲学博士，斯特拉斯堡大学教授。1905年获诺贝尔奖金。1885年提出张力学说，其要点是：1. 有机化合物的碳原子和不对称碳原子一样，一般均位于正四面体的中心，其价键伸向四隅，各价键互成10928的角度。2. 两个碳原子结合时拜尔假定其价键在两个碳原子的中心之间直线连接（即在一平面上）。3. 依此理论，则三或四个原子成环时，其价键必向内挠屈。这样无论向内或向外挠屈的度数均形成张力（Tension）。4. 张力愈大环愈易破裂，因此该化合物易与其他试剂化合而裂开其环状。环丙烷、环丁烷易开环是由于其碳原子间具有大的张力，五元及六元环之所以安定，即由于张力极小，而五元环尤如没有张力存在。此外，1870年拜尔和爱默林(Emmerling)首次合成靛蓝。返回返回50
