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1、LOGO生物柴油LOGO Hot Tip 随着世界范围未来对柴油需求量越来越大；与此同 时，石油资源日益枯竭及石化柴油燃烧带来环境问 题，也进一步加快世界各国对替代石化柴油燃料开 发步伐。由于生物柴油各项性质与石化柴油极为相 似，所以完全可作为其替代品。 生物柴油具有可再生、可降解、无毒、高闪点、对 环境友好等优点，已引起许多国家广泛重视。早在 1988年，生物柴油就在澳大利亚、意大利、德国、 法国等国实现商业化。我国生物柴油商业化正处于 起步阶段，目前也已在河北、四川、福建、山西等 地进行小规模生产。 生物柴油原料来源可多样化，主要有动植物油及食 品或餐饮业回收油等，其生产方法主要是对各种动
2、 植物油进行醇解。目前生物柴油成本普遍较高。LOGO 生物柴油化学制备方法经多年研究和实验，目前已开发出四种利用油脂制备生物柴油方法，即： 直接混合法、微乳液法、高温裂解法和酯交换反应法 其中前两者属于物理方法，后两者属于化学方法。使用物理法虽能降低油 的粘度，但燃烧中积炭及润滑油污染等问题仍难解决，而高温裂解主要产 品是生物汽油，相比之下，酯交换法是一种较好方法。 酯交换法是指在催化剂存在或超临界条件下，利用醇类物质与植物油或动 物脂肪中主要成分甘油三酯发生酯交换反应, 利用甲氧基取代长链脂肪酸 上的甘油基, 将甘油三酯断裂为3个长链脂肪酸甲酯, 从而减短碳链长度, 降低油脂黏度, 改善油脂
3、性能, 达到燃料的使用要求。 生产工艺流程：酯交换法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界法LOGO均相催化法均相催化法包括碱催化法和酸催化法。采用催化剂一般为NaOH、KOH、 NaOCH3、KOCH3和H2SO4、HCI等。方法：在温度为65“C和KOH用量为油料质量1条件下，经3 h反应得到90 1转化率。LOGO非均相催化法该类催化剂主要包括金属催化剂：如ZnO、ZnCO 、MgCO3、K2C03、NaECO 、CaCO3、(C12H n)20、Ti(OR)4、CH3COOCa、CH COOBa 、NaNaOH一Al20 和沸石催化剂等 。一种合适非均相催化剂不仅可加快反
4、应速率，且还具有寿命长、比表面 积大、不受皂化反应影响和易于从产物中分离等优点。然而非均相催化剂 通常需要较高反应条件，且脂肪酸甲酯产量也不高。Corma等选用CsMCM一41，Cs一海泡石和水滑石作为催化剂制取生物 柴油，在240和5 h反应时间下，得到92转化率。LOGO生物催化法生物催化剂主要是指脂肪酶，包括细胞内脂肪酶和细胞外脂肪酶。 脂肪酶来源广泛，具有选择性、底物与功能团专一性，在非水相中能发生 催化水解、酯合成、转酯化等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子 ，这些优点使脂肪酶成为生物柴油生产中一种适宜催化剂。 用于催化合成生物柴油脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪 酶
5、、猪胰脂肪酶等 用脂肪酶为催化剂制备生物柴油，反应过程不受原料中水和游离酸影响， 只需加入理论量甲醇就可使反应顺利进行，无需再回收过量甲醇，且催化 剂也易与产物分离。LOGO超临界法一种新颖生物柴油生产方法是在甲醇处于超临界状态(甲醇超临界温度为 2394“C，压力为809MPa)下进行的。 所谓超临界状态，就是指当温度超过其临界温度时，气态和液态将无法区 分，于是物质处于一种施加任何压力都不会凝聚流动状态。 超临界法由Saka和Kusdiana提出。反应在一预热间歇反应器中进行，反 应在温度为350400 ，压力为4565 Mpa，菜籽油与甲醇摩尔比为1： 42条件下进行。研究发现，经超临界
6、处理甲醇在无催化剂存在下能很好 与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通碱催化过程。LOGO生产工艺 原料油脂原料油有植物油脂、动物油脂、类脂物、治水油等。类脂物包括 炼油皂脚及脂肪酸、杂油(煎炸废油、餐饮废油、酸性油、酸败米 糠油、烟草籽油、橡胶籽油、高棉酚的棉籽油、酸败后不能食用 的动植物油以及妥尔油、皮革厂的刮皮油、骨油、蹄油等)、氢化 油、制蜡烛和肥皂润滑剂的废弃动物脂肪等。 预处理 废油中含有的杂质、水分、磷脂等杂物的预处理去除, 一般以物理 方法为主, 先通过物理精炼除去泥沙杂物和部分水分; 磷脂含量和 薪度可以通过脱胶(水化湿法脱胶或者膜滤,动物脂肪有时需要加人 硫酸铝)降低; 水
7、分则可以通过静置、离心或薄膜蒸发的方法除去 。LOGO生产工艺 预酯化 预醋化是在原料油脂中加入过量甲醇, 在酸性催化剂存在下, 进行 预甲酯化, 使游离脂肪酸转变成甲酯。 一般预酯化的反应条件为温度90一95 , 时间6 h , 酯化后, 酸值 降到3 mgKO H/ g 以下。在此条件下预酯化的酯化率可达到97 % 。 酯交换 预酯化反应完成后, 用水将其洗至中性, 脱水干燥后, 边搅拌边加人 Nao H 的甲醇溶液。将温度升至一定温度进行酯交换反应, 反应 120 分钟后, 酯化率达到99.5 %。反应结束后, 加水洗涤, 水层中含 有甘油、过量的甲醇, 上层为甲酯层。分出的水层进行常压
8、蒸馏, 回收甲醇, 同时甘油得到浓缩, 浓缩后的甘油可以再精制。甲酯层 进行蒸馏得到脂肪酸甲酯(生物柴油)。LOGO木本油料植物生产生物柴油我国的生物柴油生产原料以各种废油、植物油脂为主 各种废油主要是指废弃的食用油, 包括2 种: 一种是从剩余饭菜 中经过油水分离得到的油脂; 另一种是地沟油, 主要指在餐具洗 涤过程中流入下水道中的油品。 植物油脂, 需要从各种植物中提炼, 包括草本植物、木本植物和 水生油料植物, 分别指草本油料果实, 如大豆、油菜籽、葵花籽 、蓖麻籽、棉籽等; 木本油料果实, 如油桐、麻疯树、黄连木等 的种子; 还有工程微藻等水生油料植物LOGO一、富含类似石油的木本植物
9、原料 富含石油的木本植物(又称石油树) 是指那些通过光合作用 把二氧化碳和水直接转化成富含碳氢化合物的一类植物, 这类植物 分泌的乳汁或提取的化学成分与石油的化学成分类似。 目前, 发达国家用于规模生产生物柴油以及我国目前已人工种植和 有发展潜力的主要有4 个树种。 香胶树，苏木科乔木, 原产巴西。将其树皮割开就可流出汁液, 它 的成分与石油相似, 化学特性同柴油相仿, 不需任何加工提炼就可 以直接作为燃料油使用, 如果经过简单加工还可以提炼出汽油。 香脂苏木, 又称苦配巴,豆科香脂苏木属, 该树生长在巴西, 高30 m 高, 粗1m 。直接在其树干上钻孔, 就能流出油来, 每个洞流油3 h,
10、 可得油10 20 L , 日产油25 kg, 其成分接近柴油, 可以直接在柴油 机上使用。LOGO富含类似石油的木本植物原料油楠, 别名科楠、脂树、蚌壳树、“柴油树”, 苏木科油楠属多年生热 带珍稀常绿大乔木。油脂存在于木质部内, 可燃性能与柴油相似。 据测定, 一般树高12 15m , 胸径40 50 cm 的油楠树就能产油, 在树干上钻个5 cm 2 大小的孔, 经过2 3 h 后, 从孔中即可流出 淡黄色油液, 一棵大油楠树1 a 可产生柴油几十公斤。 绿玉树, 别名光棍树, 大戟科大戟属直立灌木或小乔木, 株高2 20 m , 原产非洲。绿玉树茎干中的白色乳汁中含有碳氢化合物, 与石
11、 油的成分类似, 在不适合生产粮食的干旱地区栽培, 每年每公顷可 以产10 50 桶油。LOGO二、富含油脂的木本油料树种此类木本油料植物的种子中富含脂肪酸甘油酯, 一般不直接用作机 动车燃油, 而是通过酯交换反应, 制成脂肪酸甲酯或乙酯, 即生物柴 油而使用。 目前, 研究较多的木本植物主要有10 种：麻疯树、光皮树、黄连 木、文冠果、水冬瓜、油棕、油橄、榄油桐、橡胶树 其他油料木本植物的资源还有阿月浑子、椰子、女贞、苦楝、元 宝枫等 近年来，我国加快了发展生物柴油产业的步伐，各地方都将目光 集中在了几种目前生产技术都较为完善的燃料油树种，如麻疯树 、光皮树、黄连木等。因此各地方纷纷建立了以
12、种植这些树种的 生物柴油原料基地。麻疯树，我国引种它有300 多年的历史, 目前, 贵州、云南、两广都有大量的野生分布, 所有热带干旱地区都可以 种植, 最高能长至6 m , 有30 年的收获期。其果核用来榨油, 可生 产供汽车用的生物柴油。一般种植3 4 年的麻疯树年产种仁可达 4 500 kghm- 2, 种子含油量为35% 40% , 种仁含油量高达50% 60% , 可提取加工油2 700kghm- 2。LOGO木本生物柴油 木本生物柴油主要有五种： 麻疯树油是一种半干性油, 色泽淡黄。其比重0. 914, 折光率1. 463, 酸 值16. 82, 碘值93. 79, 皂化值192.
13、 2, 不皂化物0. 787%。脂肪组成主要为油酸和亚油酸, 其中油酸含量47. 5% , 亚油酸含量30. 3% 7 。 光皮树油是一种理想的生物柴油, 其密度(0. 891 kg L - 1 )、粘 度(5. 6 mm 2 s)、十六烷值(38 41)、熔点( - 29.5)、闪点 (105)、灰分( 0. 003) 等物理化学性能与0# 柴油燃烧性能相 似, 是一种安全、洁净的生物质燃料油。 黄连木油主要物理化学指标达到美国生物质燃料油以及中国轻质 燃料油标准。 乌桕梓油直接使用乌桕梓油代用柴油只能作为短期工作燃料。然 而, 通过简单的酯化改性后的乌桕甲脂燃料性能与柴油接近。 橡胶籽油通
14、过高温气相酯化- 酯交换法所得橡胶籽油生物柴油基 本达到德国生物柴油标准(D IN 51606: 1997) , 并与我国0# 柴油性 质接近。LOGO结语 我国是一个农业大国, 生物柴油原料的供应, 应依靠农 副产品和天然林及人工林资源。多年生能源树木可做到 一次种植, 多年收益, 可利用荒山、荒坡及非耕地种植, 不与农业争地。我国有丰富的木本油料植物资源, 如麻 疯树、黄连木、光皮树、油桐、乌桕等, 在占国土总面 积69% 的山地、高原和丘陵等地形条件都能很好地生 长, 且其采集需要大量劳动力, 合乎我国国情。虽然目 前规模有限, 但结合我国退耕还林以及能源林建设工程, 大面积营造野生木本植物资源林, 有望在10 年后为发展 生物柴油提供大量廉价的原料, 成为中国发展生物柴油 产业的重要特色之一。LOGO
