综合解析

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1、 波谱综合解析 各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此补充，进行综合解析。8.1 各种谱图解析时的要点1.1H-NMR法(1)确定质子总数和每一类质子数。 (2)区分羧酸、醛、芳香族(取代位置)、烯烃、烷烃质子。 (3)从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基。 (4)加入重水检出活泼氢。3IR法(1)官能团的检出。(2)有关芳香环的信息(有无芳香环以及取代基位置)(3)确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断。 4MS法(1)从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式。(2)CI、Br、S等的鉴定(从M十2、M十4峰)。 (3)含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)。(4)由简单的碎片离子与其它

2、图谱资料的相互比较,推测官能 团及结构片段。 5UV法(1)判断芳香环的存在。 (2)判断是否有共轭体系存在。 (3)由Woodward规则估算共轭双键或、一不饱和醛酮的 max。8.2 光谱解析的一般程序（从送样到定结构）1.测试样品的纯度作结构分析，样品应是高纯度的。应事先做纯度检验，考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验，可用 于混合物的定性分析，如GC/MS HPLC/MS, GC/IR2.做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的，再根据情况做其他谱。 3.分子量或分子式的确定（1）经典的分子量测定方法可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法 。有些样品可用紫

3、外光谱根据Beer定律测定分子量。误差大。（2）质谱法高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式。 低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素 的组成，进而得到可能的分子式。（3）结合核磁共振氢谱、推测简单烃类等分子的分子式。（4）综合光谱材料与元素分析确定分子式3计算不饱和度分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来：U=n4+1+(n3-n1)/24各部分结构的确定(a)不饱和类型红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。 UV可用于共轭体系的判断。(b)官能团和结构单元鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。5结构式

4、的推定总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式6.用全部光谱材料核对推定的结构式 用IR核对官能团。 用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系， 必要时与计算值对照。用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置， 或用经验规则计算max值。最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式 证明结构式推断无误。8.3 综合光谱解析例解 例1 一化合物的分子式为C6H10O3,其谱图如下，该化合物是 什么物质？解：1. 该化合物的分子式为C6H10O3,示分子中不饱和度为2.U=6+1+（0-10）/2=2 2. 各部分结构的推定：从所给出的图谱粗略可

5、看出：UV光谱示为共轭体系。IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。NMR谱示可能存在乙氧基（在4.1的四重峰及1.2的三重峰均有相同的偶合常数）。（1）NMR谱峰 位（） 重 峰 数 积积分曲线线高度 （cm ）氢氢 核 数4.13.52.21.2四单单单单三1.1 1.1 1.6 1.72233(a) 4.1：按其峰数和积分面积，示为-CH2-CH3,该峰位置 示为 -O-CH2-CH3.(b) 3.5: 按峰数和积分面积,示为-CH2-，且其邻位上无 氢连接，并有强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。(c)2.2：按其峰数和积分面积,示为孤立-CH3，按峰位， 应与一弱吸电子基团相连，该

6、吸收峰应与CH3-C=O-结构相符(d)1.2 ：按其峰数和积分面积及峰位，应为CH3CH2-,又 因偶合常数 与4.1的四重峰相同故这俩个基团一定相互偶合 ，碎片结构为-O-CH2CH3.综合以上，可得到一下碎片：C=O, C=O, CH3CH2O-,和孤立的-CH2 ，CH3-。其正好 符合C6H10O3，U=2 可将这些碎片组合成：(2)UV： 示有发色基团。(3)IR：1720及1750cm-1为俩个C=O的伸缩振动。结构(A) 结构（C ） 结构(A)化学位移最的的是CH2的单峰，应在 4.1区域 有相当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在3.1附近。由于 NMR并非如此，故（A）可排除。

7、 只有结构(B)与所有波谱数据完全相符，故该化合物的 结构为： CH3COCH2COOCH2CH3在4.2处应有相当于俩个氢核的四重峰(-CH2CH3),在 2.0ppm处应有相当于俩个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图 中2.0ppm处只有相当与俩个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。 例2 一化合物为无色液体，b.p 144 ，其IR、NMR、MS 如下，试推测结构。解：从所给出的图谱粗略可看出：UV光谱示无共轭系统。IR光谱示无芳香系统，但有 C=O，-CH2 ，-CH3。NMR也示无芳香系统。MS(m/z): (括号内数字为各峰的相对丰度) 27(40)，28(7.5)，29(8.

8、5)，31(1)，39(18)，41(26)，42(10)， 43(100) ，44(3.5)，55(3)，57(2)，58(6)，70(1)，71(76)，72(3)，86(1)，99(2) ，114(13)，115(1)，116(0.06). UV:max =275nm(max=12)1.确定各部分结构：(1)由MS谱可找出M峰，其m/z = 114, 故分子量为114。(2)确定分子组成：(M+1)/M =1/13 = 7.7 %(M+2)/M =0.06/13 = 0.46%7.7%/ 1.1% = 7，所以该化合物含C数不会超过7。又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。 （

9、3）UV:max= 275nm,弱峰，说明为n*跃迁引起的吸收带，又 因200nm以上没有其它吸收，故示分子中无共轭体系，但存在含有n电子的简单发色团。 (4) IR 重要的IR吸收峰如下：吸 收 峰 （cm-1） 可 能 的 结结 构 类类 型3413 （弱） 2950（强） 1709 （强）C=O 的 倍频频峰 C-H 有CH3或 CH2 C=O 有醛醛、酮酮或酸等1709cm-1说明分子中的O原子是以C=O存在的，这与UV给 出的结果一致，说明该化合物可能是醛或酮，又因在2900 2700cm-1之间未见-CHO中的C-H吸收峰，故该化合物只能为酮。 （5）NMR谱： NMR图谱图谱 出

10、现现三组氢组氢 核，其比值为值为 2:2:3。峰 位 （） 峰 数 积积分高度（小格数 ）氢氢 核 数2.371.570.863 6 35859872230.86ppm：该峰相当于三个质子，为一甲基。裂分为三重峰，因此相邻C上必有俩个氢，即有CH3-CH2-结构。2.37ppm：该峰为俩个质子，峰位表示-CH2-与电负性 强的基团相连，故具有如下结构：-CH2-CO-,又因该峰裂分 为三重峰，说明邻近的C上有俩个氢，故结构应为：-CH2- CH2-CO-。1.57ppm：俩个质子，六重峰说明有五个相邻的质子， 其结构必为CH3-CH2-CH2-,又峰位在1.57ppm处，说明该碳链与一吸电子基

11、团相连，故可得出如下结构： CH3-CH2-CH2-CO- 0.86 1.57 2.37 总之，由以上分析可知该化合物含有以下机构：UV 示有 C=OIR 示有 C=O,-CH3,-CH2-NMR 可将上述结构组合为： CH3-CH2-CH2-CO- 3.化合物的结构：由NMR可知氢原子个数比为2：2：3，故总的氢原子数为 7N，另有一个结构与CH3-CH2-CH2-CO的7个氢原子对称，再 结合M=114，碳原子数为7，所以该化合物的结构。CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH33.验证： （1）有三个类型的质子，其比例为：223。裂分峰个数也对。（2）红外光谱、紫外光谱也符合。

12、（3）质谱图上m/z 43、71系因-开裂产生：验证结果，说明所提出的结构是合理的。 例四 一个末知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图所示解：1. 确定分子式： C： 122 78.6%12 8H： 122 8.3%110O： 122 （100-78.6-8.3)%161 该未知物分子式为 C8H10O2. 计算不饱和度：U = 1 + 8 10/2 = 4分子中含有苯环或其他不饱和键。3各部分结构的推定： IR： IR表明在3350cm-1有强峰，其可能来自OH（氢键）； 1650 1900cm-1间无峰，说明无C=O。 1100cm-1(s)为 C-O振动，说明是伯醇。UV： ma

13、x =258nm，有精细结构，可能为苯环所致 1H-NMR：从图中可看出含有四种氢： = 7.2, 约 5H = 3.7, 约 2H (t) = 2.7, 约 2H (t) = 2.4, 约 1H （宽）7.2峰是来自苯环氢，这与紫外光谱结论相符。而从检查IR，1500 1600cm-1之间有吸收峰，都证明苯环的存在 。1H-NMR图中可知苯环上有五个氢，即为单取代苯，这结 论与IR也相符（700与750cm-1）, = 3.7与 = 3.7各约含2H，都为三重峰。即含有-CH2- CH2-结构， = 2.4宽峰，为 OH，且与邻位无偶合。 由以上可知该未知物含有如下部分结构：4该未知物的可能

14、结构为5验证： 这个结构符号分子式C8H10O,也符号质谱最高峰（基峰） m/z 91： 表 主要的结构单元与各种图谱之间的关系结结构13C-NMR (ppm)1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)CH3082之间间（q，四重峰 ）确定， 也能知道CH3数。 DEPT确定。在05之间间，从 质质子数可确定是 CH3,CH2,或CH ，由分裂谱谱型和 出现现的位置，有 可能推测测出其相 邻邻部分机构。1460，1380，特别别在 1380是CH3的特征谱带谱带 ，能推断有否异丙基、 叔丁基，支链链上 有甲基时时 有15或M- 15.CH2 CH082之间间的化学位移（ t

15、，三重峰）和（d，二 重峰）确定， DEPT确定。CH2有1470，由于相邻邻 官能团团的不同会有一些 位移，难难于得到CH的信 息有CH2 则则相差14季碳 原子由位于082之间间的化 学位移（s，单单峰）确 定，难难于推断与其相 邻邻的部分结结构。 DEPT确定。不能得到直接 信息难难于得到直接信息 叔丁基(t -4H9)57,C=C 82160至少需要 有2个C的吸收峰 ，用 CH2=(t),CH=(d),C =(s)的组组合可确定 各种类类型。在48。由质质 子数和自旋-自 旋裂分能推断 出各种类类型1650（分子对对 称时时不出现现） ，在1000600可 推断出各种取代 类类型烯烯丙基开裂 产产生41、55 、69CC 65100若有氢氢,在2322602100，如 果有氢氢原子在 33103300出现现 吸收带带26芳香 环环82160（芳杂环杂环 175），由（s） 或(d)和吸收峰形 状，能推断出取代 方式，68，质质子数 大致能推断出 取代基数，从 裂分谱谱型大致 能推断出取代 基的系统统、取 代方式。首先看 16001500的吸 收谱带谱带 ，然后 用900600可推 断出取代类类型。有苯环时环时 ， 出现现77、65 、51、39，结结构13C-NMR (ppm)1H-NMR (ppm)IR (cm-