《电化学原理 第三章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电化学原理 第三章（65页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章 电极/溶液界面 的结构和性质一、概述二、电毛细现象三、双电层的微分电容四、双电层的结构五、零电荷电位 六、电极/溶液界面的吸附现象*一、 研究电极/溶液界面性质的意义由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极 反 应影响很大。1. 界面电场对电极反应速度的影响由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的 反 应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可 实 现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变 反 应速度。2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响这些性质对电极溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进 一 步
2、了解电极溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应 速 度的目的。3.1 概述Date二、理想极化电极电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性 质均不同的相间过渡区。界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分 布以及它们与电极电位的关系。界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质。研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界 面性质的参数（如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷 密度等）及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推 算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提 条件是选一个适合界面研究的电极体系。Date直流电通过一个电极时，可能
3、起到以下两种作用 ： （1）参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当 于通过一个负载电阻而被消耗。 （2）参与建立或改变双电层。这部分电流的作用 类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的 充电电流。（a）电极体系的等效电路 （b）理想极化电极的等效电路Date理想极化电极:不发生任何电极反应的体系。 与其它理想体系类似, 只有相对的理想体系，电极电位处于 特定范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件。绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范 围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。如：汞和高纯氯化钾组成的体系。2Hg Hg22+2e 电位 0.1VK+ +e K 电位S
4、O42-Cl-Br 即在NaOH溶液中氢吸附键强度最大 ，脱附电位最正，最不易脱附。 Date3.氧吸附的特点 氧吸附复杂，主要是氧原子和各种含氧粒子的吸附，这些含 氧粒子。大部分是在氧的逐步还原或OH(或H20)的逐步氧化过 程中形成并产生吸附的。 氧吸附的另一持点是吸附过程不可逆，循环伏安曲线上氧的 吸附电位与脱附电位有明显差异，对电极表面性质有很大影 响。可使表面活化能明显改变。阻碍其它物质吸附或使某些 与形成吸附或使某些与形成吸附态中间产物有关的电化学反 应速度。Date电极表面吸附氢原子和氧原子后，可改变电极/溶液界面结构 和电位分布,见图3.39 图3.39氢原子（a）和氧原子（b）的吸附所形成的双电层及 其电位分布。氢为强还原剂，易失去电子，故形成吸附键后 ，氢原子中电子有向金属转移的趋势。故一定程度上使氢原 子带正电，金属表面带负电，形成一个附加的吸附双电层， 并在相间产生一个负电位差，氢扩散等也还会使材料整体结 构被破坏。Date
