一个核磁共振的PPT

《一个核磁共振的PPT》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一个核磁共振的PPT（65页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第三章 核磁共振氢谱 核磁共振波谱学是近几十年发展的一门 新学科。今天，核磁共振已成为化学、 物理、生物、医药等研究领域中必不可 少的实验工具，是研究分子结构、构型 构象、分子动态等的重要方法。 3.1 核磁共振基本原理 3.1.1 原子核的磁矩 只有存在自旋运动的原子核具有磁矩.原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。I 与原子核的质量数(A)、核电荷数(Z)有关 。I为零、半整数、整数。A为奇数、Z为奇数或偶数时，I为半整数 。如1H1，13C6，15N7，19F9，31P15I = 1/2 ；11B5，33S16，35C117，37C117，81Br35I 32；17O8，25Mg12,27

2、Al13I 52。 3.1.2 核磁共振 根据量子力学理论，磁性核（I 0）在 外加磁场（B0）中的取向不是任意的， 而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。 可由磁量子数m表示。1H，13C；19F，31P等 I = 1/2， m+1/2，-1/2 由量子力学的选选律可知, 只有m = 1的 跃跃迁才是允许许的跃跃迁。所以相邻邻两能级级 间间的能量差为为： E = E(-1/2) - E(+1/2) = h/2B0上式表明， E 与外加磁场B0的强度有关 ， E随B0场强的增大而增大。若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1( 称射频场)，其频率为1。当1 = 0时， 自旋核会吸收射频的能量

3、，由低能态跃 迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现 象称为核磁共振吸收。 = B0/2 同一种核，为为一常数，B0场场强度增大， 其共振频频率也增大。对对于1H，当B01 4TG时时， 60MHz；当B023TG时时 ， 100MHz(1 TG = 104高斯，1MHz 106赫兹兹) B0相同，不同的自旋核因值不同，其 共振频亦不同。如 B0 = 23TG时，1H （100MHz），19F （94 MHz），31P（ 405MHz），13C（25MHz）。 3.2 核磁共振仪 NMR波谱仪按磁体可以分为永久磁体、电磁体和超导磁体。按射频频率(1H核的共振频率)可分为60，80，90，100，

4、200，300，400，MHz等。按射频源又可分为连续波波谱仪(CW-NMR)和脉冲博里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。 3.2.1 连续波波谱仪(Continual wave- NMR) CW-NMR目前有60MHz、90 MHz等通 用型谱仪；对化学工作者的例行测试带 来极大的方便，其示意图见下图：CW-NMR价廉、稳定、易操作，但灵敏 度低，需要样品量大（10-50 mg）。只 能测天然丰度高的核(如1H，19F，31P)， 对于13C这类天然丰度极低的核，无法测 试。 3.2.2 脉冲Fourier变换波谱仪 PFT-NMR波谱仪在CW-NMR谱仪上增 添两个附加单元，即脉冲程序器和数

5、据 采集及处理系统。PFT-NMR波谱仪使所 有待测核同时激发（共振）、同时接收 。均由计算机在很短的时间内完成。接收器接收到的自由感应应衰减信号(FID) 是时时域函数，记记作F(t)，通过过Fourier变变 换换运算，转换为频转换为频 域函数F()。 PFT-NMR有很大的累加信号的能力。 3.3.1 电子屏蔽效应 在外磁场B0中，不同的氢核所感受到B0 是不同的，这是因为氢核外围的电子在 与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时 产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。 感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电 子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场 的强度有关，用B0表示，称屏蔽常 数。 的大小与核外电电

6、子云的密度有关。核外 电电子云密度越大，就越大，B0也就越 大。在B0中产产生的与B0相对对抗的感生磁 越强，核实际实际 感受到的B0(称有效磁场场， 用Beff表示)就越弱。可表示如下： Beff = B0 - B0 = B0(1 - )氢核外围电子云密度的大小，与其相邻 原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电 子云密度大，B0大，共振吸收出现在 高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小 ，B0亦小；共振吸收出现在低场。 3.3.2 化学位移 为了克服测试上的困难和避免因仪器不 同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某 一标准物

7、质的共振吸收峰为标准（B标或 标），测出样品中各共振吸收峰（B样或 样）与标样的差值B或（可精确到 1Hz），采用无因次的值表示，值与核 所处的化学环境有关，故称化学位移。 对与1H NMR，值为0-20 ppm，60 MHz 的仪器，1ppm 60 Hz，100 MHz的仪 器，1ppm100Hz。标准样品：最理想的标准样品是 (CH3)4Si,简称TMS。TMS有12个化学环 境相同的氢，在NMR中给出 尖锐的单 峰易辨认。TMS化学性质稳定，沸点27 C,一般不与 待测样品反应，且又易于从测试样品中 分离出，还具有与大多数有机溶剂混溶 的特点。 10 - 3.3.3 核磁共振氢谱图示 N

8、MR谱仪谱仪 都配备备有自动积动积 分仪仪，对对每 组组峰的峰面积进积进 行自动积动积 分，在谱谱中以 积积分高度显显示。各组组峰的积积分高度之简简 比，代表了相应应的氢氢核数目之比。(P82: 图图3.7)记录NMR谱的图纸已打印好刻度。 乙苯的1H NMR图谱3.4 影响化学位移的因素 3.4.1 诱导效应 电负性取代基降低氢核外围电子云密度 ，其共振吸收向低场位移，值增大。对对于X-CHYZ型化合物，X，Y，Z对对 CH值值的影响具有加和性，可用 Shoo1ery经验经验 公式(3.19)式估算，式中 0.23为为CH4的，Ci值见值见 表31。 0.23 + Ci (3.19) 例如：

9、BrCH2C1(括号内为实测值为实测值 ) 0.23 + 2.33 + 2.53 5.09 ppm(5.16 ppm) 诱导诱导 效应应是通过过成键电键电 子传递传递 的，随着 与电负电负 性取代基距离的增大，诱导诱导 效应应 的影响逐渐渐减弱，通常相隔3个以上碳的 影响可以忽略不计计。例如：CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br ：268 1.65 1.04 3.4.2 化学键的各向异性 分子中氢核与某一功能基的空间关系会 影响其化学位移值，这种影响称各向异 性。如果这种影响仅与功能基的键型有 关，则称为化学键的各向异性。是由于 成键电子的电子云分布不均匀性导致在 外磁场中所产

10、生的感生磁场的不均匀性 引起的。 叁键：炔氢与烯氢相比， 值应处于较低 场，但事实相反。这是因为电子云以圆 柱形分布，构成简状电子云，绕碳-碳键 而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向 为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区(见P84: 图38)。乙炔： 180 ppm。 苯乙炔的1H NMR图谱双键：电子云分布于成键平面的上、下 方，平面内为去屏蔽区。与烯碳相连的 氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区） ，较炔氢低场位移。乙烯：525 ppm。 苯乙烯的1H NMR图谱芳环体系：图310为苯环的电子环流及 感生磁场示意图。随着共轭体系的增大 ，环电流效应增强，即环平面上、下的 屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效

11、应 增强。苯氢较烯氢位于更低场(7.27 ppm) 。 单键：随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽效 应增大。所以CH3-，-CH2-，-CH中质 子的值依次增大。3.4.3 共轭轭效应应苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代 ，由于p-共轭，使苯环的电子云密度增 大，值高场位移。拉电子基（如C=O， NO2）取代，由于-共轭，使苯环的电 子云密度降低，值低场位移。 苯甲醚（上图）硝基苯（上图）3.4.5 浓度、温度、溶剂对值的影响 浓度：与O、N相连的氢，由于分子间氢键的 存在，浓度增大，缔合程度增大，值增大。 如OH(醇)0.5-5 ppm, COOH 10-13 ppm， CONH2 5-8

12、ppm。温度：温度可能引起化合物分子结构的变化。溶剂：一般化合物在CCl4或CDCl3中测得的 NMR谱重复性较好，在其它溶剂中测试，值 会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶 质间相互作用的结果。这种作用称溶剂效应。 3.4.6 各类质子的化学位移及经验计算 1烷烃烷烃 利用表31的数据及Shoolery公式可 计计算XCHYZ中质质子的值值(见见34 1)。 烷烷基化合物(RY)的化学位移见见表32 。利用表32，可直接查查出相对对于取代基 (Y)的、位质质子的值值。若考虑虑两个取代基的影响，可粗略用此 表数值值叠加计计算。举举例如下(括号内为为 实测值实测值 )：CH3CHBr2 取模

13、型化合物CH3CH2YY = H (CH3) 0.86 (基值值)Y = Br (CH3) 1.66 增值: 1.66 0.86 = 0.80 CH3CHBr2 (CH3) = 0.86 + 0.80 2 = 2.46 (2.47) ClCH2bCH2aCN: 取模型化合物 CH3CH2CH2YY = H (CH2) 1.33 (基值值)Y = Cl H增值值: 3.47 1.33 = 2.14 H增值值:1.81 1.33 = 0.48Y = CN H增值值: 2.29 1.33 = 0.96 H增值值: 1.71 1.33 = 0.38(a) = 1.33 + 0.96 + 0.48 =

14、2.77 (2.80)(b) = 1.33 + 2.14 + 0.38 = 3.85 (3.76) 2烯烃烯烃取代基对烯氢值的影响见表33。表中 的数值是相对于乙烯(5,25 ppm)的位移 参数值。利用表中的数值和320式可以 计算烯氢的值。由于双键上的取代基都 处于同一平面上，它们对于烯氢的影响 比较单纯，计算值与实测值误差一般在 0.3 ppm以内。 (CH-) 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反计算实例(括号内为实测值)：查查表：（-OCOR）：Z同2.11, Z顺顺-0.35, Z反 0.64 (a) = 5.25 + (-0.64) = 4.61 (4.43)(b) = 5.2

15、5 + (-0.35) = 4.90 (4.74)(c) = 5.25 + 2.11 = 7.35 (7.18) 查表： Z同 Z顺顺 Z反 -R 0.45 -0.22 -0.28 -Ph 1.38 0.36 -0.07(a) = 5.25 + 0.45 + 0.36 = 6.06 (6.08)(b) = 5.25 + 1.38 + (-0.22) = 6.41 (6.28) 3芳氢氢取代基对对苯氢氢值值的影响见见表3.4。S邻邻、 S间间、S对对分别为邻别为邻 位、间间位、对对位取代基对对于苯氢氢化学位移(以7.30为为基数)的影响。利用表中的数据和(321)式可计计算取代苯中苯氢氢的值值。通过计过计 算，可预预计计苯环环上取代基的位置。 = 7.30 - S 计算实例（括号内为实测值）：查查表：