周世勋量子力学课件第五章

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1、近似方法：微扰论方法与变分法微扰方法：与时间无关（定态微扰）与时间有关（量子跃迁）定态微扰：简并、非简并第五章 微扰理论5.35.45.55.65.75.85.25.9一、适用条件 求解定态薛定谔方程 比较复杂，无法直接求解，若可将其分成两部分 5.1 非简并的定态微扰的本征值和本征函数可以求出，则方程（1）就可以通过逐步近似的方法求解。二. 各级近似方程1. 引入实参数代入本征值方程：得到 由此方程可见，H的本征值及本征函数都与有关。因此令 我们来求级数形式的解 上面我们称 及 为零级近似能级和 波函数。 称 及 为能级及波函数的一级修 正。2. 各级近似方程 将上面级数形式解的表示代入方程

2、要求等式两边的同次幂系数相等可得零次幂相等得零级近 似方程 一次幂相等得一级近 似方程 二次幂相等得二级近 似方程三、零级近似的解因 的本征值和本征函数可以全部求出：微扰论 的前提四. 一级近似本节讨论能级是无简并的,即零级近似能级与波函数是一 一对应的.方程1. 一级近似能级用 左乘上面等式两边再积分由于H (0)是厄密 算符所以等式左 边等于零.在一级近似下能级为其中能级的一级修正是2. 一级近似波函数注意到：若 是一级方程的解，则 （ 为任 意数）亦是一级方程的解，换言之，上面展开系数中 不 可能由方程确定，它可以是任意的。因此我们规定。事实上 不同取值只不过相当于改变一个 相因子。（见

3、曾谨言p299） 代入一级方程 我们得到 等式两边同时乘 再积分可得到上式右边第二项等于零， 于是一级近似下的波函数应为其中五. 能级的二级近似 方程等式二边同时左乘 再积分 左边第一项和右边第一项可以约去,再把 代入上式可以得到此项等于零可以得到因为 因为(13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为如果紧靠着 存在别的 ，即使 ，微扰论也不适用。结果试用微扰论求能级的变化，并与精确解比较。例 带电量为e的一维谐振子，受到恒定弱电场 的微扰 作用解1的本征值和本征函数是能级的一级修正 就是在 中 的平均值很容易证明能级的一级修正为零.微扰论公式奇函数的对 称区间积分 为求能级的二级

4、修正和波函数的一级修正，需要计算可利用公式下面来证 明此公式此即厄密多项式 的递补推关系利用上面证明的公式可以得到能级的二级修正为交叉项为 零谐振子的能级有上式所以精确到二级 修正的能级为下面计算波函数上面是微扰方法的解的结果,得到了精确到二级修正的能级 和一级修正的波函数。 此问题可以精确求解,以便两者进行比较.其中 由上可知体系仍是一个线性谐振子，每一个能级都比无电场 时线谐振子相应能级低了 ，换一句话讲，平衡位置向右移动了 考虑能级二级 修正与精确解 相同.（一）简并微扰理论 （二）讨论5.2 简并微扰理论于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为 微扰波函数的 0 级近似。所以

5、在简并情况下，首先要解 决的问题是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是 求能量和波函数的各级修正。令零级近似波函数为（一）简并微扰理论假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归一化本征函数根据这个条件，我 们选取 0 级近似波 函数的最好方法是 将其表示成 k个波 函数的线性组合，代入一级方程等式两边左乘 再积分可得上式乘以 ，考虑到等式左边 为零上式中我们令：得：上式是以展开系数Ck为未知数的齐次线性方程组， 它有不为零解的条件是系数行列式为零，即称为 久期方程 为了简单，我们已经把 记作 此是关于 的 k 次方程，由代数定理，可以解得 k 个根记作它

6、们可以有重根 于是我们得到一级近似下的能级：讨论： （1）若个根各不同，原来的k度简并在微扰的作用下 ，分裂成k个能级，简并全部消除。 （2）若k个根有部分重根，则原来k度简并的能级在微 扰作用下，能级部分分裂，简并部分消除。 把k个根分别代入原一级方程中，就可以解得与 对应的 k 组系数 从而得到与 对应的零级波函数。5.3 氢原子一级 Stark 效应（1）Stark 效应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称 为 Stark 效应。我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场 作用，造成第n 个能级有 n2 度简并。但是 当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏 ，能级发生分裂，简并部分被消除。

7、Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释 。（2）外电场下氢原子 Hamilton 量取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部 电场强度小得多，例如, 强电场 107 伏/ 米， 而原子内部电场 1011 伏/米，二者相差 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰 处理。 （3） H0 的本征值值和本征函数下面我们们只讨论讨论 n = 2 的情况， 这时简这时简 并度 n2 = 4。属于该该能级级的4个简简并态态是：（4）求 H 在各态态中的矩阵阵元由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微 扰Hamilton 量 H 在以上各态的矩阵元。利用数学公式上面应应用了球谐谐函

8、数正交归归一性 矩阵阵元不等于零要求量子数必须满须满 足如下条件：因为为所以m = 0条件让我们只需考虑对角元和H12, H21而 = 1条件又进一步排除了对角元。（5）能量一级级修正将 H 的矩 阵元代入久期 方程：解得4个根：由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能级 E2(0)在 一级修正下，被分裂成 3 条能级，简并部分消除。当跃迁 发生时，原来的一条谱线就变成了 3 条谱线。其频率一条 与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率 。无外电场时 在外电场中（6）求 0 级级近似波函数分别别将 E2(1) 的 4 个值值 代入方程组组：得 四 元一次线性方程组E2(1) =

9、E21 (1) = 3ea0 代入上面方程，得：所以相应应于能级级 E2(0) + 3ea0 的 0 级级近似波函数 是：E2(1) = E22(1) = - 3ea0 代入上面方程，得：所以相应应于能级级 E(0)2 - 3ea0 的 0 级级近似波函数是 ：因此相应应与 E2(0) 的 0 级级近似波函数可以按如下 方式构成：E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得：我们们不妨仍取原来的0级级波函数，即令：微扰扰法求解问题问题 的条件是体系的 Hamilton 量 H可分为为两部分其中 H0 的本征值本征函数已知有精确解析解 ，而 H很小。如果上面条件不满

10、足，微扰 法就不适用。 这时我们可以采用另一种近似方法变分法 。5.4 变分法设体系的 Hamilton 量 H 的本征值由小到大顺序排列为： E0 总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数 等于体系基态波函数时，平均值 才等于基态能量。选取试探波函数后，我们就可以计算欲使取最小值，则要求：上式就可定出试探波函数中的变分参量取何值时 有最小值。可以作为基太能量的下限.（二）变分方法上面我们们已经设经设 波函数是归归一化的,若 未归归一化， 则则试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试 探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上 的知觉去猜测。（1）根据体系 Hamil

11、ton 量的形式和对称性推测合理的 试探波函数； （2）试探波函数要满足问题的边界条件；（3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或 多 个待调整的参数，这些参数称为变分参数； （4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分H = H0 + H1，而 H0 的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体系的试探波函数。（三）如何选取试探波函数5.5 氦原子变分法氦原子的H算符略去两个电子间的相互作用项后这时的H的本征值方程可用分离变量法来求解:两电子的相互 作用基态波函数是在两个电子间有相互作用时,由两个电子间的相互屏蔽,核的 电荷数不是2,因此我们把Z看作偿试波函数的参量,把上式作 为偿试

12、波函数上面的第三项积分有点麻烦,但也不是太困难,我们只给出结果下面我们变分法求极限马上得到:最后我们可以得到以上述偿试波函数的基态能级为相应的基态波函数是把Z值代 入可得由于偿试波函数 选取得合理所以 结果很好, 而微扰论中的微 扰项不够小,所以 结果不够好.变分法得到基态能级:氦原子基态能级的实验值:微扰论方法一级近似的结果:5.6 与时间有关的微扰理论前面定态微扰理论讨论了定态薛定谔方程 的近似求解.本节中我们研究量子态的演化问题,也就 是已知初始时刻的状态 求任意时刻的 状态 然是依据运动方程1、H不含时间的情况（事实上是势场不含时间） 这种情况态的演化问题将归结为求解定态薛定谔方程。

13、若定谔方程的解已求解得求 归结 为求上面的展 开系数令:代入薛定谔方程得到上式两边同时左乘 ，再积分得此方程很容易积分显然积分常数 其中 初始时刻的展开系数，即总结:2. Hamilton 算符含有与时间时间 有关的微扰扰含时微扰理论可以通过 H0 的定态波函数近 似地求出微扰存在情况下的波函数，从而可以计 算无微扰体系在加入含时微扰后，体系由一个量 子态到另一个量子态的跃迁几率。讨论的条件是:当H0不含时间，且它的本征方程较易解 （1）薛定谔方程的另一种形式（H0表象） 若的H0本征值方程已解得令则显然有再令代入薛定谔方程： 上式左边第二项与右边第一项相等，于是有以m* 左乘上式后对全空间积

14、分应当指出,这是薛定谔方程在H0表象中的表示.2）近似求解（逐次逼近法） 条件是H 远小于H0 设 t=0 时体系处于H0 某一本征态k，即或者 零级近似：取 H(t)=0 由方程可以得到一级近似： 把零级近似结果 代入方程式右边 一级近似公式把一级近似的结果代入方程的右边，可得到二级 近似的结果，逐级进行可以一直进行下去，不过 实际上往往只计算到一级近似。t 时刻发现体系处于态发现体系处于m 态的几率等于|am(t)|2所以在 时间内,体系在微扰作用下由 初态 k 跃迁到末态m 的几率在一级近似 下为：二. 跃迁几率 设 t=0 时体系处于H0 某一本征态k，5.7 跃迁几率一. 常微扰（1

15、）含时 Hamilton 量设 H 在 0 t t1 这段时间之内不为 零，但与时间无关，即：例如势场散射。 （2）一级微扰近似 am(1)Hmk 与 t 无关 (0 t t1)（3）跃迁几率和跃迁速率数学公式：则当t 时 上式右第二个分式有如下极限值：跃迁速率：于是：（4）讨论 1.上式表明，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃 迁速率将与时间无关，且仅在能量m k ，即在初态能 量的小范围内才有较显著的跃迁几率。 在常微扰下，体系将跃迁到与初态能量相同的末态，也就是 说末态是与初态不同的状态，但能量是相同的。2. 式中的(m -k) 反映了跃迁过程的能量守恒。3. 黄金定则 设体系在m附近dm范围内的能态数目是 (m)dm，则跃迁到m 附近一系列可能末态的跃 迁速率为：这个公式在 讨论散射时 非常有用.（1）微扰t=0 时加入一个简谐 振动的微小扰动：F 是与 t无关 只与 r 有关的算符（2）求 am(1)(t)二简谐微扰公式是：先来计算H(t)在 H0 的第 k 个和第 m 个本征态 k 和 m 之间的微扰矩阵元是：其中：代入上面 am(t) 表示 式可以得到讨论：一般讲周期性微扰总是外界的光照，频率 是很大的。例如黄绿光，1) 当