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1、n n n 有机化学n 主讲教师:马学兵竞赛大纲n 在2002年第34届国际竞赛前举行的国际竞赛指导 委员会工作会议上对大纲进行了修订.n 应指出:大纲分为三个不同级别的水平,但只是举 例而不是穷举,竞赛参与者应能据此判断国际竞赛大 纲里没有举例的知识的水平.全国化学竞赛基本要 求参考了国际化学奥林匹克竞赛大纲，初赛要 求大致与国际大纲一级水平相当，决赛要求大致与国 际竞赛二级水平相当，但不完全一致。n 水平1：绝大多数中学化学大纲里有的，无须在国际竞赛预 备题中提及。n 水平2：许多中学化学大纲里有的，也许用于国际竞赛试题 而在国际竞赛预备题里无例解。n 水平3：大多数中学化学大纲里没有，只
2、有被预备题例解的 才能用于国际竞赛试题。n通读本大纲可得出如下认识：n n 本大纲是采取举例的方式来明确知识点的层次，重 在体现知识点的不同层次，不能说大纲里没有列入的知 识点就不属于竞赛内容。三级知识大致为大学本科低年 级知识水平。n 知识点的分级旨在明确竞赛前参赛选手需要记忆多少 知识作为解题的基础，不等于在竞赛试题中不得出现超 纲的供参赛选手现学现用的化学知识信息以及考核参赛 选手把握新知识内涵的能力（学习能力）与应用新知识 的能力（应用能力）以及创造性思维的能力。 n 全国化学竞赛基本要求应根据此大纲作出相应调 整。全国初赛应与本大纲一级知识水平大致吻合，决赛 （冬令营）应于本大纲一、
3、二级知识水平大致吻合，对 国家集训队进行的讲座与国家队四名选手的选拔赛应依 据本大纲一、二级知识和预备题中明确的三级知识，属 于本大纲三级知识而预备题未涉及的不应作为国家集训 队选手已经掌握的（记忆了的以及能够熟练应用的）知 识来考核。这样做可以有效控制竞赛试题的水平，避免 超负超时备战各级竞赛。经验证明，各级竞赛前的备战 时间是足够的，若提早要求中学生达到下一级竞赛的知 识水平将导致相当多的中学生因参加竞赛而不能完成中 学其他课程，对他们的未来是不可弥补的严重损失，违 背竞赛活动的初衷。n3.1.1 丁烷的异构体1。n3.1.2 IUPAC命名. 1。n3.1.3 物理性质变化趋势1。n3.
4、1.4 取代（例如与Cl2)n3.1.4.1 产物 1。n3.1.4.2 自由基2。n3.1.4.3 链反应的引发与终止 .2。3.1 烷烷烃n本章的重点：（1）烷烃的系统命名及同分异构现象 （2）烷烃的结构与相应的物理性质如熔点、沸点、溶解度等之间的关系 （3）烷烃的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系 （4）烷烃卤化的自由基反应机理及各类自由基的相对稳定性及应用。烷烃卤化的自由基反应机理n链的引发阶段：n Cl2 2Cl (光照或加热)n 链的增长阶段： n CH4 + Cl CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cln一氯甲烷再与氯自由基作用：n CH3
5、Cl + Cl CH2Cl + HCln CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cln如此循环可得到三氯甲烷和四氯化碳。n链的终止：n 反应过程中自由基还可以互相结合形成稳定化合物 从而使反应终止，如：nCH3 + CH3 CH3CH3 Cl + Cl Cl2n 例曾有人将等量甲烷和氯的混合气体通过弧光 灯照射，产物经冷凝后分析，发现其中含20%乙烷氯 化物。即使用很纯的甲烷作原料，也得到乙烷的氯化 物。扩大实验的规模还可以分离出更高级的烷烃氯化 物。请解释产生这一现象的原因。n 例 甲烷和氯的反应通常在光照或必须在加热 至250时才开始发生反应，但在无光照条件下，加 入少量（0.02%）
6、的四甲基铅Pb(CH3)4，则加热至 140，氯化反应即可顺利进行。试用反应机理进行 解释。 n 基础：室温下氯化时，氯对叔、仲、伯氢原子的相 对活性为5：4：1，而溴化时为1600：82：1，即溴化的选 择性非常高。n 例3正丁烷分别进行氯化和溴化，其产物的组成很不 一样，试解释之。n n n n n 3.3 烯3.3.1 平面结构1。 3.3.2 E/Z（cis/tranns)异构1。 3.3.3 与Br2,HBr的加成 3.3.3.1 产物. 1。 3.3.3.2 马可尼可夫规则 .2。 3.3.3.3 加成中的碳正离子3。 3.3.3.4 碳正离子的相对稳定性 3。 3.3.3.5 二
7、烯的1，4加成 .3。烯烃n难点与重点评述n 重点：n 烯烃的结构，键的特征，烯烃的化学性质及 应用，亲电加成反应的历程，马式规则的应用。n 难点：n 亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成 反应速率和取向的影响。 烯烃的电子云分布碳碳双键是反映烯烃化学性质的官能团。烯烃 的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反应。主 要的反应有：亲电加成，催化氢化，氧化反应和聚 合反应n1亲电加成反应历程：n 一般地，亲电加成反应历程分两步进行：n 第一步，生成正离子中间体 n n n 第二步，碳正离子难以稳定存在，与体系中的亲核物种结 合。n （1）一般地，双键上电子云密度越大，亲电 反应活性越大。当反应
8、有可能产生几个异构体时 ，只生成或主要生成一个产物。n 与双键直接相连的基团的电子效应影响反应 活性和反应取向。 n 当R是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导 效应+I，有的还有推电子的超共轭效应+C，使C=C 双键上的电子云密度增大，反应速率比乙烯大， 双键上烷基越多，反应速率越快。烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响：n 反应速率与空间效应关系不大。产物符合 马氏规则，如上所示HX与丙烯反应主要生成产 物， 要求用碳正离子的稳定性来解释。炔烃和二烯烃 n1、炔烃的结构与性质n 和p轨道相比较，s轨道上的电子更靠近原子核。 一个杂化轨道的s成分愈多，则在此杂化轨道上的电子 也愈靠近原子
9、核，电负性越大，成键后键长越短，键 的离解能就越大。炔烃叁键的碳原子是sp杂化的，而 烯烃双键的碳原子是sp2杂化的，前者s成分较多，故炔 烃虽较烯烃多一个键，但与亲电试剂的加成却较烯 烃不易进行。同理，叁键比双键难于氧化，如在一化 合物中，双键和叁键同时存在时，则加成、氧化首先 发生在双键上。 n 由于乙炔的CH键是sps键，而乙烯 和乙烷的CH键分别是sp2s ，sp3s 键 ，和sp2、sp3杂化轨道相比较，sp杂化轨道 的碳原子的有效电负性最大，因此炔氢的酸 性较强，可被金属置换，生成相应的炔化物 。 2. 共轭二烯烃的结构和性质n 丁二烯分子中键的离域以及由之而来的键长的改变、能量
10、的降低或稳定性的增加，都是丁二烯分子形成共轭体系的结 构所造成的。n 共轭二烯烃与溴或氢卤酸加成时，与单烯烃相似，分两步 进行。n第一步：n n n n n 由于共轭体系内极性交替的存在，碳正离子（1 ）中的电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而 是主要集中在碳原子2和4上。所以，反应的第二步， 溴可以加在这个共轭体系的两端，分别生成1,2-加成 产物和1,4-加成产物。3. 共轭效应及其相对强弱n 共轭效应的产生，有赖于共轭体 系中各个键都在同一个平面上，这 样才能使参加共轭的轨道互相平行而 发生重叠。如果这种共平面性受到破 坏，p轨道的互相平行就会发生偏离 ，减少了它们之间的重叠，共轭效应
11、 就随之减弱，或者完全消失。 n 对于p-共轭来说，p电子 朝着双键方向转移，呈推电子效 应（+C）。 n 对-共轭来说，电负性 强的元素原子吸引电子，使共 轭体系的电子云偏向该原子，呈 现出拉电子效应（-C），例如： n -共轭效应和-p共轭效应统称为超共轭效 应，例如：CH3CH=CH2，(CH3)3C+等。超共轭效应与 -共轭效应和p-共轭效应比较起来弱得多。超 共轭效应一般是供电子的，其大小次序为：CH3 CH2R CHR2 CR3，所以碳正离子的稳定性次 序是321CH3+。 n 例写出nHCCCH2CH2CH3H2C=CHCH=CHCH3的反应步骤。n n例解释为何H2C=CHCH
12、2CCH(A)加HBr生成 H3CCHBrCH2CCH，而HCCCH=CH2(B)加HBr生成 H2C=CBrCH=CH2。n例 14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。反应产 物是否有标记的H2C=CHC14H2Br？解释其原因。n例n 以四个碳原子及以下烃为原料合成 下列化合物： n3.2 环烷n3.2.1 命名1。 n3.2.2 小环的张力 2。n3.2.2 椅式/船式构型.2。环烃n一.脂环烃n 本章重点和难点是环烷烃的结构、环己烷及一取 代环己烷的构象、二取代环己烷和稠环烃的构象。n1 环烷烃的结构n 如：环丙烷分子中，相邻两个碳上的两个氢原 子彼此成重叠式，具有很大的张力。碳-
13、碳键形成弯 键，C-C-C键角为105.5，碳-碳键的电子成分高 。而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两 个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂（Br2、 HBr等）进攻的位置，从而具有一定的烯烃的性质， 并易开环。反应n 环己烷分子中碳原子是以sp3杂化的，六个碳原 子不在同一平面内。环己烷最稳定的构象是椅式， 常温下环己烷分子中99%以上为椅式构象。扭船式 构象的能量比椅式高23kJmol-1，但比船式构象稳 定。一种椅式通常很易转变成另一椅式构象，这时 原来的a键就变成了e键。n n2 环己烷及取代环己烷的构象n在一取代环己烷的平衡化合物中，大多数取代 基占在平伏键上（如e-甲基构
14、象占95%、e-异 丙基构象占97%），这时的体系能量最低。随 着烷基取代基体积的增大，e-烷基构象增加， 如e-叔丁基环己烷构象已大于99.99%。n3 二取代环己烷和稠环烃的构象n 二取代环己烷的构象中，由于顺反构型的关系，有时则 不可能两取代基都占在能量较低的平伏键上。从许多实验 事实总结如下：n （1）环己烷多元取代物的最稳定的构象是e-取代最多 的构象。n (2)环上有不同取代基时，大的 取代基在e-键的构象最稳定。l例有如下两个反应：l l l ll 为什么反应（1）的产物中，两个溴原子都在平伏键上 ，而反应（2）的产物中两个溴原子仍留在直立键上？3.5 芳香烃n 3.5.1 苯的化学式 1。n 3.5.2 电子的离域 1。n 3.5.3 共振的稳定化作用 1。n 3.5.4 休克尔规则（4n+2)3。n 3.5.5 杂环的芳香性 3。n 3.5.6 杂环的命名（IUPAC） 3。n 3.5.7 多环芳香化合物 3。n 3.5.8 第一取代基的效应: 反应性 2。n 3.5.9 取代的定向 2。n 3.5.10 取代效应的解释
