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1、化学反应速率 与化学动力学 的初步概念第4章1. 初步了解化学反应的平均速率和瞬时速率；熟悉碰 撞理论、过渡状态理论、活化能。2. 熟悉质量作用定律、速率方程；理解并会用浓度 、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的 影响。本章教学要求4.1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率Average rate and instantaneous rate of chemical reaction4.3 影响化学反应速率的因素Influential factors on chemical reaction rate4.2 反应速率理论简介 Briefintroductory to reaction ra
2、te theory化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速 率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。H2与O2具有生成H2O的强烈趋势, 但室温下气体混 合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个 反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。 4.1.1 化学反应的平均速率The averagerate of chemical reaction 4.1.2 反应的瞬时速率Instantaneousrate of chemical reaction 4.1 化学反应的平均速率和瞬时速率Avera
3、ge rate and instantaneous rate of chemical reaction定 义反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用moldm3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间 比率）两种表示方法。4.1.1 化学反应的平均速率以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。 t/sc(H2O2) moldm3t sc(H2O2) moldm3-c(H2O2 ) /t moldm3s1 02.32 4001.72400-0.6
4、015.010-4 8001.30400-0.4210.510-4 12000.98400-0.328.010-4 16000.73400-0.256.310-4 20000.54400-0.194.810-4H2O2在水溶液中的分解反应：反应的 平均速率c(H2O2) t= t/s-c(H2O2 ) /t moldm3s1c(O2 ) /t moldm3s1c(H2O ) /t moldm3s1 0 40015.010-47.510-415.010-4 80010.510-45.310-410.510-4 12008.010-44.010-48.010-4 16006.310-43.210-
5、46.310-4 20004.810-42.410-44.810-4H2O2在水溶液中的分解反应：显然，用不同物质的浓度变化表示反 应速率，其数值不相等。瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对 于反应（45 ）：2N2O5 4NO2+O24.1.2 反应的瞬时速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-10.90 5.410-40.45 2.710-4瞬时速率：某一时刻的反应速 率. 即,时间间隔t趋于无限小 时的平均速率的极限。也可以将反应速率定义为：对任何反应：用不同物质的浓度变化表示反应速度，其 数值不相等，所以，表示反应速率时应标明是 哪种浓度发生了变化 。4.2 反应
6、速率理论简介 Briefintroductory to reaction ratetheory4.2.1 碰撞理论 Collision theory4.2.2 过渡状态理论 Transition statetheory 4.2.3 活化能 Ea Activation energy 1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。4.2.1 碰撞理论2HI(g) H2(g) + I2(g)如果c(HI)=10-3molL-1，则在500oC时，在单位体积（L）内分子碰撞次数每秒可高达 3.51O28次，这相当于每秒有1.161O3 mol的分子在碰撞。若每次碰撞都是有效（都能发生反应）的，则其
7、反应速度应是1.161O5 molL-1s-1。但实验表明在此条件下其反应速度仅为1.21O-8 molL-1s-1，两者相差9.71O12倍。 发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当理论要点1. 假设分子是无内部结构和内部运动的刚性小球。2.分子间相互碰撞是发生反应的首要条件，但只有少数能量高的分子间碰撞，才能发生反应。能发生反应的碰撞称有效碰撞。能发生有效碰撞的分子称活化分子。对于反应反 应 示 意 图对 HCl 和 NH3 的气相反应，有效碰撞的机会多。HCl 和 三丙胺的气相反应：显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤
8、对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。 4.2.2 过渡状态理论过渡状态又叫活化络合物 （有活性的复杂的） A+B-CA B C* A-B+C 反应物 (始态)活化络合物(过渡态)产物 (终态)u所谓过渡状态，这里是指运动着的两种(或多种)反应物分子 逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产 物之间的一种结合状态。例如下述反应中位于中间部位的那种 状态： 过渡状态理论认为：化学反应不是只通过分子之间的简单碰撞就 能完成的，而是在碰撞后要经过一个中间的过渡状态。即首先形 成一种活性集团（活化络合物），然后才分解为产物。 原有化学键被削弱但未完全断裂 新的化学键开始形成但尚未完全形成
9、。 是一种不稳定状态。 这种理论还在发展，但在处理复杂分子间的反应却更有前途。定义:各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.4.2.3 活化能 Ea 反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物 即使是放热反应(rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能 Ea正 Ea逆 = rH过渡状态理论也使用活化能概念，图中的C点即表示活化络合物所具有的能量，正逆反应形成同一种活化络合物。与rH不同，活化能是个动力学参数。由此可见，在可逆反应中，吸热反应的活化能（Ea，正）总是大于放热反应的活化能（Ea，逆）。 离子反应和沉淀反应的
10、Ea都很小一般认为Ea小于63 kJmol-1的为快速反应小于40 kJmol-1和大于400 kJmol-1的都很难测定出 一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol-1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol-12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol-14.3 影响化学反应速率的因素Influential factors on chemicalreaction rate4.3.
11、1 浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equationof elemental reaction4.3.2 温度对化学反应速率的影响Effect of temperature on the rate of chemical reaction 4.3.3 反应物之间的接触状况对反应速率的影响 Effect of the contactsurface of the reactants on the rateof the chemical reaction 4.3.
12、4 催化剂对反应速率的影响 Effectof catalyst on the rate of chemical reaction4.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程反应速率碰撞次数反应物浓度在温度恒定情况下, 增加反 应物的浓度可以增大反应速率。用来表示反应速率与反应物浓度之间的定量关系式叫速率方程又叫速率定律。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为元反应（基元反应）。对元反应 A+B产物v c(A) v c(B) v c(A) c(B) 即 v = k c(A) c(B) 或 v = k c 2 (A) (A=B)(1) 元反应的速
13、率方程人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物的浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。对于基元反应:SO2Cl2 SO2 + Cl2 = k SO2Cl2速率方程速率常数(单位浓度时的反应速率)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。对一般元反应，则 v = k ca(A) c b (B)(质量作用定律）k 为速率常数 (比率常数)： 与T有关，与c无关 浓度均为单位浓度时，则称为比速率，k 大v就大 n= a+ b + (反应级数) 用不同物种的浓度表示v时，k值也不同元反应 aA + bB = g
14、G + hH1. 在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。C(s) + O2(g) CO2(g)2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g)速率方程分别为：反应速率 = k c(O2)反应速率 = k 2. 对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率 常数亦可表示为:反应速率 = k p(O2)（显然k不是k）反应的速率常数 （rate coefficient of reaction）速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数 。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度 时 k
15、 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度 无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是 温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。速率常数的单位： 浓度时间1(A) = k AaBb速率常数 k 的单位与反应级数有关一级反应k : 时间1二级反应k : 浓度1时间1n 级反应k : 浓度1n时间1(2)非元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：实际是两步完成如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step)所以 v= k c(A2)复杂反应的速率方程只能通过实验获得！A2+B A2BA2 2A Slow reaction2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + H
