研究生课程 ICP 元素分析课件

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1、一、概述原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发 射光谱分析，建立了电感耦合等离子 体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。 仪器由扫描分光器、射频发生器 、试样引入系统、光电转换、控制系 统、数据处理系统、分析操作软件组 成。 ICP-AES三、 ICP-AES的原理 principle and feature of ICP-AESICP光源是由射频发生器和等离子体炬管组成。1. 射频发生器石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有 一

2、定频率和功率的高频信号 ，用来产生和维持等离子体 放电。石英晶体固有振荡频率 ：6.78MHz，二次倍频后为 27.120MHz,电压和功率放大 后，功率为1-2kW。2. 炬管与雾化器三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；3. 原理当高频发生器接通电源后，高频 电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色 )。开始时，管内为Ar气，不导电，需 要用高压电火花触发，使气体电离后 ，在高频交流电场的作用下，带电粒 子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电 ，产生等离子体

3、气流。在垂直于磁场 方向将产生感应电流（涡电流，粉色 ），其电阻很小，电流很大(数百安)， 产生高温。又将气体加热、电离，在 管口形成稳定的等离子体焰炬。对比四、 ICP-AES 特点(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也 有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4) Ar气体产生的背景干扰小；(5) 无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气

4、体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。五、 等离子体发射光谱仪1. 光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线 ，构成一个测量通道；单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测 不同谱线； 多道固定狭缝式则是安 装多个（多达70个），同时 测定多个元素的谱线；凹面光栅与罗兰圆多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；凹面光栅既具有色散

5、作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。特点 :(1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2) 分析速度快，准确度高；(3) 线性范围宽， 45个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型： n+1型ICP光谱仪在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；2. 全谱直读等离子体光谱仪采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围 内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结 构紧凑，体积大大缩小； 兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(charge injecti

6、on detector,CID), 2828mm半导体芯片上，26万个感 光点点阵( 每个相当于一个光电倍 增管)；仪器特点:(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线；(2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4) 1mL的样品可检测所有可分析元素；(5) 扣除基体光谱干扰；(6) 全自动操作；(7) 分析精度：CV 0.5%。一、 光谱定性分析定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1. 元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度

7、减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；二、 光谱定量分析quantitative spectrometric analysis1. 光谱半定量分析与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准 光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线 的黑度，确定含量范围。2.

8、光谱定量分析(1) 发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：I = a ca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。(2) 内标法基本关系式影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则： 相对强度R： A为其他三项合并后的常数项

9、，内标法定量的基本关系式。内标元素与分析线对的选择：a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。(3) 定量分析方法a. 内标标准曲线法由 lgR = blgc +lgA以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；b. 标准曲线法S = lgR = blgc + lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样

10、分析线对的黑度差(S )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。c.标准加入法无合适内标物时，采用该法。 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的 待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acb b=1时，R=A(cx+ci ) R=0时， cx = ci 三、特点与应用feature and app

11、lications1. 特点(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 10%再高则需要选择高盐雾化器+氩气加湿器 TDS30% 7、根据样品配置对应仪器硬件和设定正确分析参数：比如高盐样品，我们就需要更换对应高盐系统（中心管， 雾化器等），设定雾化压力30psi(0.2MPa), RF功率 1150W 等；有机用有机系统。8、根据元素分析范围选适当的分

12、析谱线1）对于痕量元素测定首先考虑的是灵敏线（尽可能 保证IR200-500 counts/s）2）主量元素可考虑选择多条次灵敏线如测定环保样品中的铅时要使用Pb220.3nm线，而 在分析铅合金中铅时就要改用Pb283.3nm或216.9nm线3）避免有光谱干扰的谱线：比如谱线的部分或者完全 重叠；确保谱线无基体或主量元素干扰，若无法避免可采用基体匹配或干扰系数校正正确地处理好背景扣除及其位置的选择将背景位置定在尽可能平坦的区域（无小峰）， 左 背景、右背景以及左右背景强度的平均值尽可能与谱 峰背景强度一致。 谱线的选择： 一般原则： 1、对于微量元素的分析，要采用灵敏线，对于高 含量元素的

13、分析，要采用次灵敏线； 2、UV段尽量选择位置居CID图谱中央的谱线， VIS区的谱线要在同等条件下选择背景低（远离氩 线带）的谱线。 3、根据在样品基体及成分的不同，尽量选择无干 扰或者干扰小的谱线。 4、选择测定线性好、准确性和稳定性高的谱线。具体选择： 1、选择经过校对过的谱线； 2、选择3到5条不同波长的较灵敏的谱线（一般为 前3-5条）作为分析用谱线，依次标准化和测定结 果； 3、一般有2到3个波长的测定结果接近或者一致， 从概率论而言其结果应该更接近真实值。（因为 不同波长出现相同干扰的概率应该很小）。4、在第2条的基础上，如果有多点标准校准的， 选择曲线线性好的谱线结果。（曲线相

14、关系数高 的）。 5、在确保上述情况下，选择谱线强度高（灵敏性 高）的谱线。 6、选择谱线干扰小的谱线的结果（从结果的谱线 峰形图看：积分位置居中，两边背景低而平）。 选择合适的背景校正 1)基体干扰 2)连续背景分析参数的选择和优化： 需要选择和优化的分析参数包括： 1）雾化气流量（压力）：雾化气流量的大小直接影响雾化器提升量、雾化效率、 雾滴粒度、气溶胶在通道中的停留时间等 对于同心型雾化器，雾化压力通常在22-35psi间选择（ 最常用的是26-30psi）。对于“较难”激发元素如As、Sb、Se、Cd等元素的测定可 选用较小的雾化压力（24-26psi），使气溶胶在通道中 停留较长的时

15、间，更有利于激发发射。对于K、Na等易激发又易电离的元素的测定，可选用较 高雾化压力（32-35psi），使气溶胶在通道中停留时间 较短，且雾化得更好，以获得更低的检出限。2）观测高度： 垂直炬管采用测向观察，各种元素的最佳激发区 因元素而异。所谓的观察离度是指工作线圈的顶 部作为起点向上计算 （1) 具有较难激发的原子谱线的元素如As、Sb、 Se等，它们的最佳激发区在ICP通道偏低的位置 （2) 具有较易激发的离子谱线的元素如碱土族元 素，周期表的第三、四副族元素，其最佳激发区 则应在ICP通道偏高的位置 （3) 在调试仪器时，一般以1ppm的Cd元素来选 择最佳的观察高度（通常在15mm

16、左右）。另可 通过辅助气的改变可使观察高度在13-17mm间调 整3)功率的选择一般根据元素的激发能大小选择合适的功率， 不是功率越大激发效果就最好：比如K，Na容 易激发的元素选择1000W比1150W效果更好,而 As、Pb、W等选择1200W以上，可能更好。但 通常同一溶液中所有特性元素都有，就选择一 个折中的功率作为方法功率,在ICAP6000系列 方法中，可以在同一方法的长，短波选择不同 功率。一个原则是以最难测定的元素为目标来 优化参数。4)泵速的选择:泵速决定单位时间的提升量大小，在一定范围 内，越高提升量越大，灵敏度越高，但到一定速 度后起决定性作用的将不是泵速而是雾化压力， 所以可以选择40-70RPM的速度，而且为保证泵 的使用寿命和测定稳定, 尽量保证冲洗和分析泵 速尽量一致.5)配置适当的标准溶液来做校准曲线由于ICP-AES每次测定前都需要校准曲线,而且测 定的元素也很多,所以:(1)配置混合多元素液体作为标准；(2) 调配基体，将主量元素(特