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1、第四章 聚氨酯树脂第一节 聚氨酯概况 一、定义:聚氨酯漆是指在漆膜中含有相当数量的氨酯键 的涂料聚氨酯漆所用的原料是聚氨酯树脂，聚氨酯树脂是 由多异氰酸酯与多元醇等含有活性氢原子和基团反应而 成的。在实际生产中常用的是二异氰酸酯，其结构如下 ：O=C=N-R-N=C=O其中NCO称为异氰酸酯基或异氰酸基，二异氰酸酯 与多元醇反应形成高聚物的过程，既不是缩合，也不是 聚合，而是在两者之间，称之为逐步聚合，在反应中一 个分子中的活泼氢原子转移到另一个分子中去。在固化 过程中也没有副产物分离出来，体积收缩小。 第四章 聚氨酯树脂1二、聚氨酯漆的特点。 1、耐磨性强，广泛用作地板漆，甲板漆等 2、既有
2、很好的保护性，又有很好的装饰性。 3、对多种物质均有很强的附着力。 4、漆膜的弹性可根据需要进行调节。可以从极坚硬涂层的 调节到柔韧的弹性涂层。 5、具有较全面的耐化学品，耐酸、碱、盐，适合于化工防 腐涂料。 6、既能高温烘干，也能低温固化，0 7、既能制成耐低温（-40）品种，也能制成耐高温品种。 8、能在融熔的焊锡中自动上锡。 9、能与聚酯，聚醚，环氧，醇酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯醋 酸乙烯共聚树脂，煤沥青，干性油等配合制漆，品种极多， 性能各异，应用面非常广。第四章 聚氨酯树脂2第二节 化学部分 一、异氰酸酯的工业品种 主要品种有： 1甲苯二异氰酸酯（TDI）工业品有单独的2，4体，也有2，
3、4体与2，6体的混合物 。65/35，80/20都是透明无色到微黄色的液体。第四章 聚氨酯树脂32、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）外观是白色到黄色片状体3、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)以上三种是芳香族多异氰酸酯()PAP以上三种是芳香族多异氰酸酯 ，所制的漆膜机械性能优良，耐化学品性好，但耐候性差，易失光 。4、巳二异氰酸酯(HDI) 外观是无色到微黄色液体。5、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI) 外观是无色透明液体，虽然含有苯， 但在苯环上与NCO基团之间隔有亚甲基，性质接近于脂肪族多异氰 酸酯。其反应活性和干燥性都 比TDI快，不泛黄，保光性好。6、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 7、三甲
4、基巳二异氰酸酯(TMDI)8、二环巳基甲烷二异氰酸酯(HMDI)第四章 聚氨酯树脂42、异氰酸酯酸化学反应1）与醇反应-已讨论过2）与水反应，生成不稳定的氨基甲酸，随即分解为胺放 出CO2。3）与胺反应生成脲4）在高温（100度以上）或催化剂作用下，与氨基甲酸 酯反应生成脲基甲酸酯 。因此，在制漆时温度应在100度以下，以免凝胶。另 一方面这种聚氨酯漆经烧烤后，交联密度高，比常温固化的 漆膜性能好，就是为除了有氨酯键以外还有脲基甲酸酯键。5）与脲反应，生成缩二脲，具有优良的性能。6）异氰酸酯，能与羧酸反应形成酰胺，还能与酰胺反应 生成酰基脲。7）自身聚合，芳香族异氰酸酯聚合成二聚体，脂肪族异
5、氰酸酯形成三聚体，芳香族和脂及族的混合物也能聚合成三 聚体，具有快干，不泛黄，耐高温等特色。 第四章 聚氨酯树脂5三、催化剂催化剂的作用是促进异氰酸酯的反应，并引导反应向着 预期的方向进行。 1、叔胺类-甲基乙二醇胺，二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉， 二甲基环已胺，三亚乙基二胺、其中的三亚甲基二胺最为常 用，叔胺的催活性取决于其碱性强度和结构，催化活性随碱 性增大而增大。叔胺对芳香族TDI有显著的催化作用，但对 脂肪族HDI的催化作用极弱。而金属类化合物对芳香族或脂 肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用。 2、有机金属化合物-二月桂酸二丁基锡，二酯酸二丁基锡， 辛酸亚锡。环烷酸锌，铝，铅等，其中以二月桂
6、酸常用。它 对芳香族和脂及族异氰酸酯都有很强的催化作用，它对 NCO/ROH型反应的催化能力比叔胺强得多，但对 NCO/H2O型反应则不及胺类、环烷酸锌对脂肪族的催化作 用强，而对芳香族的催化作用弱。 第四章 聚氨酯树脂63、有机膦-三丁膦，三乙基膦等，工业上用得不多。需要 注意的是，原料中存在的微量碱，微量水溶性金属盐如酚钠 ，铁皂，水溶性铁盐等对异氰酸酯的反应也有催化作用。如 处理不当，容易产生凝胶使漆料报废。为消除微量碱的影响 可加入少量0.3%的磷酸或苯甲酰氯，邻硝基酰氯，其醇解 时产生的盐酸可中和碱性杂质。 四、水份消除剂。异氰酸酯能与水反应生成胺和CO2，因此，无论是单组 分还是双
7、组分涂料中，都不希望水分的存在，以免影响涂料 贮存期或使漆膜产生气泡。常用的水分消除剂有沸磷分子筛（吸附水分）和恶唑烷 衍生物，除水作用强而不会影响异氰酸酯的活性。第四章 聚氨酯树脂7五、溶剂。1）由于醇，醚类溶剂中含有羟基，可以参加异氰酸 酯的反应，故不可用。烃类溶剂虽然稳定，但溶解力低 ，常与其它溶剂合用，酯类溶剂用得最多，如醋酸乙酯 ，醋酸丁酯，醋酸溶纤剂，酮类溶剂也可用，如环已酮 ，但气味较大。2）溶剂中或多或少含有水分，会影响漆膜的性能和 质量，所以在制漆过程中应采用“氨酯级溶剂”，这种溶剂 含杂质极少，纯度比一般工业品高。第四章 聚氨酯树脂8第三节 制漆部分一、聚氨酯漆的分类。 1
8、、氨酯油（氧固化，单组分） 2、多异氰酸酯/含羟基树脂（双组分） 3、封闭型多异氰酸酯/含羟基树脂（烘干型，单组分） 4、预聚物，潮气固化型（单组分） 5、预聚物，催化固化型（双组分） 6、聚氨酯沥青 7、聚氨酯弹性涂料。第四章 聚氨酯树脂9聚氨酯漆主要品种表 氨酯油封闭型 (单组 分)潮气固化 (单组 分)催化固化 (双组分)羟基固化 (双组分) 固化条件氧固化热烘烤湿润空气在催化剂 作用下与羟基交 联反应游离异氰 酸酯无无较多较多较少干燥时间 0.5-3.0高温烘烤按湿度大 小约数h0.5-4.02.0-8.0耐化学品 性尚好优异良好到优 异良好到优 异优异施工期限长长约1天数小时约1天主
9、要用途地板漆 一般维护 漆电磁线漆 绝缘 漆地板漆、石油化工用涂料 金属防腐漆各种用途第四章 聚氨酯树脂10二、氨酯油，氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化，再与 二异氰酸酯反应，以油脂中的不饱各双键在空气中干燥(在 催干剂作用下)的涂料。 1、性能及用途：1）比醇酸树酯快干，硬度高，耐磨性好，抗水，抗碱 ，这是因为氨酯键之间可以形成氢键。2）尽管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆， 但正因为不含NCO基，所以有良好的贮存稳定性，制造色 漆手续简单，施工方便，价格较低，不易泛黄，用于要求性 能高于醇酸树脂而价格又比聚氨酯便宜的场合，如地板漆， 甲板漆，设备防锈漆等。第四章 聚氨酯树脂112
10、、制备一般投料NCO/OH比例在0.9-1.0之间，太高则成品 不稳定，太低则残留羟基多，抗水性差。操作: 1）将亚麻油，季戊四醇，环烷酸钙在240醇解1h ，使甲醇容忍度达到2：1，冷却至180，加入第1批 200#溶剂油和二甲苯混合均匀，升温回流，脱除微量水 分。2）将TDI与第2批200#溶剂油预先混合，半小时内逐 渐加入，通入N2不断搅拌加入锡催化剂，升温到95， 保温，抽样，待粘度达加氏管5秒左右时，冷却至60， 加入丁醇，使残存的NCO基反应，完毕后过滤，冷却后 加入催干剂0.3%的金属铅和0.03%的金属钴，以及0.1% 的抗结皮剂（丁酮肟或丁醛或丁醛肟），即可装罐。第四章 聚氨
11、酯树脂12配方 ：原料重量(g)当量值克当量 数官能度克分子数碱漂亚麻油17562936.016.0季戊四醇288368.042.0环烷 酸钙8TDI626877.223.6油中所含甘油6.032.0200号溶剂油 12000二甲苯160200号溶剂油 2450二月桂酸二丁基锡2丁醇 (脱水)60总量535013.6第四章 聚氨酯树脂13三、双组分聚氨酯漆（NCO/OH）主要指羟基固化的双 组分聚氨酯漆 1、多异氰酸酯组分要求具有良好的溶解性以及与其他树脂的混溶性， 与乙组分合并后，可使用期限较长，NCO含量高，低毒 。在生产中若直接采用挥发性的二异氰酸酯（TDI，HDI ，XDI等）配制涂料
12、，危害人体健康，必须把它加工成低 挥发性产品，这类产品有：第四章 聚氨酯树脂141）加成物。最常用的是三分子TDI与一分子三羟甲基丙烷的加成 物。这是用得最广泛的一种加成物，外观为粘稠的微黄澄 清液，密闭贮藏期一至二年。除TDI以外，XDI，MDI， IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）都有加成物的产品。 2）缩二脲多异氰酸酯。工业品的典型例子是由3克分子的已二异氰酸酯（HDI ）和1克分子水反应生成具有三官能度的多异氰酸酯。这种缩二脲不泛黄耐候性非常好，可以与聚酯或聚丙 烯酸酯配套制造常温固化户外漆，如飞机漆，汽车漆，火 车漆等高档户外用漆。第四章 聚氨酯树脂153）三聚物-三聚异氰酸酯由5克分子
13、甲苯二氰酸酯自聚而成，特点是干燥时间 短。还有脂肪族和芳香族混合的三聚异氰酸酯，由3克分 子TDI和2克分子和HDI聚合而成。 2、含羟基组分。含羟基组分的化合物主要有：聚酯，聚醚，环氧树脂 ，蓖麻油或其加工产品。第四章 聚氨酯树脂161）聚酯 聚酯的用途牌号OH含量主要用途6508%与HDI缩二脲搭配制户外耐候漆8008.8%耐腐蚀耐溶剂漆11006.5%耐腐蚀耐溶剂漆、通用漆12005.0%通用漆、耐水及可挠性漆22001.8%弹性漆第四章 聚氨酯树脂172）聚醚，比聚酯廉价，耐水，耐碱性好，粘度低，宜制造 无溶剂漆，但耐候性比聚酯差，主要品种有：二羟基聚氧 化丙醚(N304)，三羟基聚氧
14、化丙醚(N303)，四羟丙基乙二 胺（N-403），淡黄色透明粘稠液体，二羟基聚四氢呋喃 氧化丙醚（弹性体用） 3）环氧树脂环氧树脂中的羟基可以和聚氨酯中的NCO反应交联固 化，漆膜附着力、抗碱性均有提高，可用作耐化学品，耐 盐水的涂料，但由于环氧树脂中有环氧基，不耐户外曝晒 。有时可利用酸性树脂的羧基使环氧基开环，生成羟基 ，然后再与聚氨酯交联，也可以在环氧树脂中加入醇胺， 生成多元醇，再与NCO基交联，得到性能更好的防腐涂料 。第四章 聚氨酯树脂184）蓖麻油蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羟基)，还有10% 是不含羟基的油酸和亚油酸，羟值为163左右，即含羟基 4.94%。其组分中的长
15、链非极性脂肪酸赋予漆膜良好的 抗水性和可挠性，而且因为价廉，来源丰富，所以广泛 用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。 5）丙烯酸树脂丙烯酸树脂中含羟基约2-4%，能与聚氨酯反应交联 。现在比较流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干 性快，耐候性好，耐热性和耐溶剂性好，韧性好，较为 经济，用于高级户外涂料。第四章 聚氨酯树脂193、配漆举例 例1：甲组分 TDI加成物（50%不挥发份，含NCO基8.6%） 85克乙组分 蓖麻油醇酸树脂液 (含羟基) 100克 钛白 45克这种白聚氨酯磁漆与聚氨酯底漆配套使用，可作优良的 金属防腐蚀涂层，用于油管内壁防蜡涂层效果很好。 例2 ：甲组分 TDI加成物（同上） 17.7克乙组分 含羟基氯醋共聚树脂（30%溶液） 30.5克 ：钛白 10.1克；滑石粉 9.9克;环氧E-51 0.5克;环已酮/二甲苯（1：1）溶剂 26.3克 NCO/OH=1.4-1.5.比一般乙烯系耐溶剂，耐热，附着力好，比一般聚氨酯 快干，耐酸、碱腐蚀。第四章 聚氨酯树脂20例3 耐药品的涂料甲组分：TDI加成物
