光致发光材料性能测量方法

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1、n发光的相关概念和过程n光致发光原理n光致发光材料的常见应用n光致发光材料主要特性测量发光的相关概念和过程n发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热 辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。n光致发光(Photoluminescence)是用光激发发光材料 引起的发光现象。n固体吸收外界能量后很多情形是转变为热，并非在 任何情况下都能发光，只有当固体中存在发光中心 时才能有效地发光。发光中心通常是由杂质离子或 晶格缺陷构成。发光中心吸收外界能量后从基态激 发到激发态，当从激发态回到基态时就以发光形式 释放出能量。n发光材料通常是以纯物质作为主体，称为基质，再掺 入少量杂质，以形成发光中

2、心，这种少量杂质称为激 活剂。激活剂是对基质起激活作用，从而使原来不发 光或发光很弱的基质材料产生较强发光的杂质。n有时激活剂本身就是发光中心，有时激活剂与周围离 子或晶格缺陷组成发光中心。为提高发光效率，还掺 入别的杂质，称为协同激活剂，它与激活剂一起构成 复杂的激活系统。n激活剂原子作为杂质存在于基质的晶格中时，与半导 体中的杂质一样，在禁带中产生局域能级（即杂质能 级） ；固体发光的两个基本过程激发与发光直接涉及 这些局域能级间的跃迁。光致发光原理：位形坐标模 (Configurational Coordinate Model CCM)晶体中的离子其吸收光谱与发射光谱与自由离子不同。自由

3、 离子的吸收光谱与发射光谱的能量相同，并且都是窄带谱或 锐线谱（0.01cm-1）。而晶体中离子的发射光谱的能量均低于 吸收光谱的能量，并且是宽带谱。这是由于晶格振动对离子 的影响所致。与发光中心相联系的电子跃迁可以和基质晶体 中的原子（离子）交换能量，发光中心离子与周围晶格离子 之间的相对位置、振动频率以及中心离子的能级受到晶体势 场影响等。因此，应当把激活剂离子及其周围晶格离子看作 一个整体来考虑。相对来说，由于原子质量比电子大得多， 运动也慢得多，故在电子跃迁中，可以认为晶体中原子间的 相对位置和运动速率是恒定不变的（即弗兰克-康登原理 Franke-Condon）。这样，就可以采用一种

4、所谓的位形坐标来 讨论发光中心的吸收和发射过程。固体物理实验方法光致发光材料性能测量方法所谓位形坐标图，就是用纵坐标表示晶 体中发光中心的势能，其中包括电子和离子的 势能以及相互作用在内的整个体系的能量；横 坐标则表示中心离子和周围离子的位形（ Configration），其中包括离子之间相对位置 等因素在内的一个笼统的位置概念。一般的也 可代用粒子间核间距作横坐标。图1是发光中 心基态的位形坐标示意图。图中连续的曲线表 示势能作为发光中心离子核间距函数的定量变 化关系，它在平衡距离re处有一个极小值，水 平线0、1、2表示粒子在基态具有的 不同量子振动态。图1 发光中心基态的势能图图2给出了

5、基态和激发态的位形示意 图，由此可以解释发光的许多特性 。激活过程包括电子从基态能级A跃 迁到激发态的较高能级B产生一个活 性中心。依照弗兰克-康登原理，这 个过程体系能量从A垂直上升到B， 而离子的位形基本不变。但在激发 态，由于离子松弛（即位形改变） ，电子以热能形式散射一部分能量 返到新激发态能级C形成新的活性中 心。那么，发光过程就是电子从活 化中心C回到原来基态A或D。显然， 激活过程能量EABECA或ECD。 这就解释了斯托克位移。 图2 发光中心基态和激发态的势能图 应用之一:解释斯托克位移 应用之二:解释发光“热淬灭”效应 任何发光材料，当温度升高到一定温度时，发光 强度会显著

6、降低。这就是所谓的发光“热淬灭” 效应（Thermal quenching effect）。利用图2 可以解释这一现象。在图2中，基态和激发态的 势能曲线交叉于E点。在该点，激发态的离子在 能量不改变的情况下就可以回到基态（E也是基 态势能曲线上的一点），然后再通过一系列的改 变振动回到基态的低能级上去。因此，E点代表 一个“溢出点”（Spillorer Point）。如果处 于激发态的离子能获得足够的振动能而达到E点 ，它就溢出了基态的振动能级。如果这样，全部 能量就都以振动能的形式释放出来，因而没有发 光产生。显然，E点的能量是临界的。一般说来 ，温度升高，离子热能增大，依次进入较高振动

7、能级，就可能达到E点。图2 发光中心基态和激 发态的势能图 另外，在吸收了光以后，离子晶格有一定 弛豫，故平衡位置re只有统计平均的意义 ，实际上是一个极小的区间，因此吸收光 谱就包括许多频率（或波长）而形成宽带 。这就是固体中离子光谱呈带状的原因。 在上述热淬灭现象的那种情况中，激发离 子通过把振动能传递给环境基质晶格 ，而失掉了其剩余的能量，返回到较低的 能级上。这种跃迁过程不发射电磁波，即 光，因而称为非辐射跃迁（nonrediative transition）. 类似这种非辐射跃迁，在敏活磷光体的机 制中还包括一类非辐射能量传递（ nonrediative energy transit

8、ion）。图 3说明这种情况。应用之三：解释非辐射跃迁图3发生非辐射能量传递的必要条件是： （a）敏活剂和激活剂离子在激发态具有相近的能级； （b）敏活剂和激活剂离子与基质的晶体结构是相近的。在发光过程中，激活 源辐照使敏活离子跃迁到激发态，这些敏活离子又把能量传递给邻近的激活 离子。在传递过程中几乎没有能量损失，同时敏活离子返回它的基态，最后 激活离子发光返回基态。某些杂质对发光材料有“毒物”作用，激发光因材料含有毒物而 淬灭。毒物效应往往是以非辐射能传递方式起作用的：能量或从 敏活剂或激活剂传递到毒物上，而后者将能量以振动能散射到基 质晶格中，以致活性中心不能发光。具有非辐射跃迁的离子有F

9、e3+ 、Co2+、Ni2+等，因而在制备磷光材料中应当杜绝这些杂质的存在 。应用之四：解释“毒物”作用光致发光材料的常见应用荧光灯 等离子电视 LED 激光 夜明设施 生物荧光标记 太阳能电池荧光灯（日光灯、节能灯）荧光灯（fluorescent lamp）是一种充有氩气的低气压汞蒸气的 气体放电灯，在低压汞蒸气放电过程中会产生大量的波长为 253.7mm的紫外线，以及少量波长为185nm的紫外线和可见光。 在灯管表面涂有荧光粉，可以将波长为253.7nm的紫外线转化为 可见光。 荧光灯按外形结构可以分为两大类：直管型荧光灯和异型荧光灯 。按所涂荧光粉的不同又有日光色、冷色和暖色荧光灯之分。

10、节能灯，术语叫自镇流荧光灯，自镇流荧光灯是将荧光灯 管、镇流器等组装在一起，采用标准螺口或卡口灯头直接 取代白炽灯或自镇流水银灯（汞灯）接入220V的电源。它 通过镇流器给灯管灯丝加热，大约在1160K温度时，灯丝就 开始发射电子，电子、氩原子、汞原子等相互作用后，会 发出紫外线，紫外线激发荧光粉发光。荧光灯用荧光粉的发展对于灯用荧光粉的要求就是能强烈吸收254nm的辐射线 ，并能高效的转化这些被它吸收的辐射能。 20世纪50年代以后的荧光灯大都采用卤磷酸钙，俗称卤 粉。卤粉价格便宜，但发光效率不够高，热稳定性差， 光衰较大，光通维持率低，因此，它不适用于细管径紧 凑型荧光灯中。 1974年，

11、荷兰飞利蒲首先研制成功了将能够发出人眼敏 感的红、绿、蓝三色光的荧光粉氧化钇、多铝酸镁和多 铝酸镁钡按一定比例混合成稀土元素三基色荧光粉，它 的发光效率高，约为白炽灯的5倍，色温为2500K-6500K ，显色指数在85左右，用它作荧光灯的原料可大大节省 能源，这就是高效节能荧光灯的来由。我们目前使用较多的荧光灯采用低压汞蒸气发射的 254nm紫外光作为激发光源。这类荧光材料由于技术成 熟，量子效率可以接近100%，能量转换效率可以接近 50%。但是汞有毒，容易对环境和人们身体健康造成危 害。 出于环保考虑，新兴的无汞荧光灯选用惰性气体放电发 光来代替汞蒸汽激发荧光粉，主要采用在惰性气体中能

12、量转化效率最高的Xe气。LED白光LED的制作方案n红、绿、蓝三色LED实现白光LED生产成本最高，由于三种颜色的LED 量 子效率不同，而且随着温度和驱动电流的变化不一致 ，随时间的衰减速度也各不相同，红、绿、蓝LED 的 衰减速率依次上升。因此，为了保持颜色的稳定，需 要对三种颜色分别加反馈电路进行补偿，导致电路复 杂，而且会造成效率损失。n蓝光LED +能被蓝光LED有效激发的黄色荧光粉该方案的白光LED是由蓝光LED芯片和可被蓝光有效激 发的发黄光的荧光粉组合，其中蓝光LED的一部分蓝光 被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光，而剩余的蓝光 与黄光混合，调控它们的强度比，即可得到各种室温 的

13、白光。此种组合方式是目前最常用的白光LED的制作 方式，大部分白光LED都以此种方式制成，其优点是制 作简单，在所有白光LED的组合方式中成本较低而效率 较高。n紫外LED +能被紫外LED有效激发的荧光粉其原理是采用高亮度的紫外LED泵浦红、绿、蓝三色 荧光粉，产生红、绿、蓝三基色，通过调整三色荧光 粉的配比可以形成白光。由于紫外线光子的能量较蓝光高，可激发的荧光粉选 择性增加，绝大多数荧光粉的效率随激发光源波长的 缩短而增加，尤其是红色荧光粉。这种封装方式和蓝 光LED与黄色荧光粉的组合成本相同，但因为所有白光 都来自于荧光粉本身，紫外光本身未参与混光，因此 颜色的控制较蓝光LED容易得多

14、，色彩均匀度极佳。但 效率相对偏低固体激光器n激光器简称莱塞（Laser）是英文“Light amplification by stimulated emission of radiation”首写字母的缩写，意 为受激发射光放大器。激光器发射的光就是激光。n激光束可用于加工高熔点材料，也可用于医疗、精密计 量、测距、全息检测、农作物育种、同位素分离、催化 、信息处理、引发核聚变、大气污染监测以及基本科学 研究各方面，有力地促进了物理、化学、生物、信息等 诸多学科的发展。激光器按其工作物质可以还分为固体 激光器、气体激光器和液体染料激光器。可见，激光工 作物质对激光器的发展起着决定性的作用。而

15、固体激光 晶体的研究和发展是固体化学的一个重要领域。n激光晶体激活和发光过程：激活过程是将活化中心注 入到激发态，称作激励。这样的活化中心具有合理的 寿命。换句话说，这些活化中心受激后并不立即发射 能量回到基态，而是待激励遍及“全域”。因而激发态 比基态具有更多的活化中心。发光时，从一个活化中 心发出的光刺激其他活化中心，以致辐射在整个相中 进行，于是就构成了相干辐射的强烈光束或脉冲。能量（103cm-1）4F120 4F2非辐射跃迁10 激活 2E激光 693.3nm0 4A2 基态红宝石晶体中Cr3+的能 级和激光发射用强可见光照射到红宝石晶体上， Cr3+离子的d电子从基态4A2激发到较

16、 高的激发态4F1、4F2能级。这些能级上的电子通过非辐射过程很快回到稍 低一些的能级2E。2E激发态能级的寿 命非常长，约为510-3秒。这意味着有足够的时间可以将这种激发状况普 遍化。从能级2E回到基态就产生激光。在这一转变过程，晶体相中许多离 子互相激励、衰变，便产生了强的波 长为693nm的相干红光脉冲。等离子电视（PDP）n所谓等离子体，是指正负电荷共存，处 于电中性的放电气体的状态。等离子体 平板显示器(Plasma Display Panel)作为平 板显示器的一种，是利用气体放电发光 至发光荧光粉，实现彩色显示的显示器 。等离子电视屏幕一般由两块玻璃基板、导电电极、介质 层等构成，在PDP中放置有数百万个真空放电单元，其中 封闭了放电气体（一般采用氖Ne和氙Xe，或氦He和Xe组 成的混合惰性气体），对放电单元施加电压，放电单元 中发生气体放电，产生等离子体。气体等离子体放电产 生147nm、1