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1、材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础第五章 固相反应固相反应的定义与分类1固相反应机理2固相反应的影响因素4固相反应动力学3材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础5.1 固相反应定义与分类1. 固相反应的定义固相反应指有固态物质参加的反应，在此反应中应至少 有一反应物为固体，是固体材料高温过程的普遍的物理化 学现象。固相反应大多数属于非均相反应，固相反应的先决条件 是反应物相互接触；所以固相反应的所研究的问题包括：物质传送到反应界面；在反应界面反应；反应产物的位置。固相反应是什么？ 为什么要研究固相反应呢？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础固相反应开始温度：常远低于反应物的熔点或系
2、统低共 熔点，这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温 度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。固相反应的推动力：是离子化学势的局域变化，温度、 外电场、表面张力等也可以推动固相反应。研究固相反应的目的：希望认识固相反应的机理，掌握 影响反应的速度，从而控制反应的进程。材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础固相反应特点： 固体内质点间作用力较大（断键-新键），反应速度通 常比较低！与溶液中差别！ 低温的固体断键需要的能量较高，一般不能反应，固 相反应通常在高温下发生。即便降低系统能量！ 固相反应的过程一般会出现中间产物，呈现固相反应 产物的阶段性。当你需要一种固体材料，其原料有固体的时候
3、，要合成你 需要的材料，通常不会让你变成熔体或气体之后才获得， 这就需要固相反应！材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础传统陶瓷：原料为粘土、长石、石英，但其 晶相却是莫来石和残留石英？玻璃：碳酸钠、二氧化硅、碳酸钙等固体粉 末，要变成熔体，且都是氧化物？水泥：粘土和碳酸钙，产物是具有水化硬化 性质的硅酸二钙、硅酸三钙？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础石灰：石灰石，要变成氧化钙！石灰如何烧 的快些，质量好些！集成电路的绝缘介质层：材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础铝酸锶是一种磷光发光材料，但由于掺杂需 要合成。氧化铝 + 碳酸锶 球磨？ - 煅烧材料科学与工程学院无机非金属材料
4、科学基础ZrW2O8 是一种负热膨胀陶瓷，氧化锆与氧化钨加 适量酒精球磨，放入密闭石英管中1200烧结。磷酸锌锂由于其开放的三维孔道是一种良好离子 导体的基质材料，硫酸锆、磷酸铵和氢氧化锂混 合反应干燥获得！等等许多材料的制备都需要固相反应，当进入工业生产的 时候，反应速度的快慢，反应均匀性需要对固相反应进行 定性或定量的分析？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2. 固相反应的分类.按照参加反应的物质状态划分：纯固相反应单一固态物质的反应：单一物相中的反应：单一物相局域的结构组元或成分的 变化，如缺陷之间的反应，缺陷与界面的反应等。相变反应离溶反应（固溶体）和透明消失反应（玻璃） 下面我
5、们再来看一下固相反应的分类？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础固固反应：固相与固相反应 A+B=C固相复分解反应 A+B=C+D粉末反应烧结反应 材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础.有液相或气相参与的反应材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础.按照反应控制机理划分化学反应速度控制过程扩散速度控制过程成核速度控制过程升华控制过程材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础.按照反应的性质划分加成反应 AS+BS=ABS分解反应 AS=BS+Cg氧化反应 AS+BG=ABS还原反应 ABS+CG=AS+BCS置换反应 AS+BCS=ABS+CS相变材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础
6、5.2 固相反应机理2. 固相反应的中间产物1. 固相反应的过程4. 简单固固反应3. 固相热分解反应5. 固相复分解反应习 题材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础1.固相反应过程固相反应过程是指固态反应物通过反应产生固态反应 产物(或反应产物之一为固态)的过程。 在大量试验资料的 基础上，海狄等认为比较完整的固相反应过程，可划分为 六个阶段。科学家在对ZnO和Fe2O3反应生成尖晶石的研究过程 中，对这个固相反应进行了划分。固相反应需要经过吸附和解析、界面反应、成核、生 长、输运等过程！什么是固相反应过程呢？当看到一类现象 ，科学家总想对其进行分析，划分为不同 特征的阶段？材料科学与工程
7、学院无机非金属材料科学基础反应物A反应物B隐蔽期：约300，混合时已互相接触，温度升高离子活动能 力提高，反应物接触的 更紧密。晶格和物相基本上无变化； 熔点较低反 应物的性质，“掩蔽” 了另一反应物的性质。材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础反应物A反应物B第一活化期：约300 - 450温度升高，质点可动 性增大，在接触某些有 利的地方，形成吸附中 心，开始互相反应形成 吸附型化合物。化合物不具有化学计 量产物的晶格结构，缺 陷严重呈现出极大的活 性。混合物催化性质提高 ，密度增加，但无新相 形成。吸附型化合物材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础反应物A反应物B第脱活期：约500反
8、应物表面上质点扩 散加强，局部进一步反 应形成化学计量产物；尚未形成正常的晶格 结构，这一反应产物层 的逐渐增厚，在一定程 度上对质点的扩散起着 阻碍作用。吸附型化合物产物AB材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础反应物A反应物B第二活化期：约550-620原子扩散到另一个 点阵，反应在颗粒内部 进行，伴随有颗粒表面 疏松与活化反应，产物 的分散性非常高，晶格已经成核并开始 长大，催化能力第二次 提高，x射线衍射强度开 始有明显变化。吸附型化合物产物AB材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础反应物A反应物B晶体成长期：约620-800x射线谱存在产物特 征线条，说明晶核已成 长为晶体颗粒，
9、并且随 温度的提高，反应产物 线条强度逐渐增强。产物结构不够完整， 存在缺陷，但总的来说 ，晶粒形成，系统的总 能量下降。吸附型化合物产物AB材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础反应物A反应物B晶格校正期：约800晶体还存在结构上的 缺陷，因而具有使缺陷 校正而达到热力学上稳 定状态的趋势。所以温度继续升高 将导致缺陷的消除，形 成正常的尖晶石晶格结 构，晶体逐渐长大吸附型化合物产物AB材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.固相反应中间产物在固相反应中，一般最初反应产物和该系统在高温下 生成的化合物不同，最初反应产物可以与原始反应物反应 生成中间产物，中间产物可以再与最初产物反应，甚
10、至是 一系列反应，最后才形成最终产物。材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础3.固相热分解反应当固体物质吸收足够的外界能量时，会发生 热分解，热分解反应往往从某一点开始，这一点 往往是晶体的活性中心（缺陷、杂质、表面、界 面、晶棱）。例如碳酸钙的分解，要解决质点的传递、反 应的界面、界面的反应等问题！材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础AB：吸附气体的解析； BC：诱导期，缓慢的； CD：反应迅速增加； DE：反应速度降低。核的生成； 核的迅速长大和扩展； 核交联后在界面上反应材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础4.简单固固反应 A + B = AB 传质、反应和产物层的分布 AO
11、+ B2O3 = AB2O4 AOAB2O4B2O3材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础5.固相复分解反应 A + B = C + D 传质、反应、产物层的分布 乔斯特模型材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础瓦格纳模型材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础其它模型材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础习题1.将铜丝浸入熔融态的硫中，发生硫化反应，最后 形成一根中空的Cu2S的管子，试分析这种硫化反 应的反应机理。2. AO和B2O3可以生成AB2O4，把一定量的这
12、两种 物质混合，在一定条件下发生反应，反应一定时 间后，发现在AO颗粒表面包覆了一层AB2O4，试 分析这一反应的反应机理。材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础5.3 固相反应动力学一般动力学方程1化学动力学范围2扩散动力学范围3材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础5.3.1 一般动力学方程1. 固相反应动力学的任务固相反应定性研究定量研究反应量和时间 的关系反应的程度 反应所需时间 反应的机理材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础2.固相反应动力学研究方法有一些数学推导，只要理解推导的思路就可以了，不要 太关心其中的数学关系！V 反应量时间微分方程材料科学与工程学院无机非金属材料科
13、学基础3. 一般动力学方程例：xO2C0CMMO传质：O2MO|M界面:MO|M材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础A：当扩散速度远大于反应 速度时，KD/x，C=0C：当K与D/x相当时， 为过渡范围。材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础5.3.2 化学动力学范围化学反应速度其它过程速度化学动力学范围化学反应速度 控制固相反应材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础固相反应：假设只有一种反应物浓度可变，则：如果t时间内，X部分反应物被消耗掉，那么：对此式积分：我们先来看一个均相反应的例子？材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础根据初始条件：t=0，x=0得：材料科学与工程学院无机非
14、金属材料科学基础对于零级反应，n=0：x=kt 对于一级反应，n=1：对于二级反应，n=2：材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础对于多数为非均相反应的固相反应，反应颗粒间的接触面 积在描述固相反应速度的时候需要被考虑进去！由于反应时多为颗粒状样品， 特建立如右图的反应模型！材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础引入反应进程量G为转化率，即为了找一参数表征已经被反应的物质的数量 ，采用无量纲的G表征已经被反应的物质占总物质数的百分 比。（不同地方X表征的意思不同）ABABxR材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础上式经转化可得：材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础根据前式，考虑接触面
15、积影响反应：可变为下面需要将C、F换成G，才能找出G和t的关系！材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础X表示被反应部分，C反应物总数F=4（R-X）2 R3G=R3-（R-X）3（R-X）3=R3（1-G） 两边开2/3次方 （R-X)2=R2(1-G)2/3F=4R2（1-G）2/3=S（1-G）2/3ABABxR两个X不一 回事材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础把G=X/C带入：材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础对于零级反应（球形颗粒），n=0：材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础圆柱形颗粒：平板状颗粒：材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础对于一级反应（球形颗粒）：积
16、分可得：材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础如： NaCO3：SiO2=1：1 ，在740下进行固相反应：当颗粒R036m，并加入少许NaCl作溶剂时，反应速率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础5.3.3 扩散动力学范围1.引言扩散过程速度其它过程速度扩散动力学范围扩散速度控制 固相反应速度材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础固相反 应问题扩散问题扩散模型反应模型材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础1. 抛物线型速度方程（平板模型）传质：A AB|B界面：AB|B，A + B = AB产物：AB BAABxBdxab扩散模 型建立 方程扩散量反应量材料科学与工程学院无机非金属材料科学基础由菲克定律可知：因为a点A浓度
